高性能結(jié)構(gòu)化水凝膠3D打印因具有良好的理化性能和可個性化設(shè)計制造結(jié)構(gòu)等特征，在組織工程、軟體驅(qū)動、柔性傳感、工程承載等許多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值。目前，無論是化學(xué)交聯(lián)還是物理交聯(lián)3D打印水凝膠，因所制備的3D打印結(jié)構(gòu)體在力學(xué)性能方面表現(xiàn)不佳致使其應(yīng)用嚴(yán)重受限。因此，高強(qiáng)韌水凝膠3D打印對滿足實際應(yīng)用需求具有重要意義，是增材制造領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)的前沿研究。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室研究員王曉龍帶領(lǐng)的團(tuán)隊，通過構(gòu)筑雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)策略實現(xiàn)了超高強(qiáng)韌水凝膠3D打印。如圖1所示，該3D打印超高強(qiáng)韌水凝膠由兩步法實現(xiàn)：（1）基于聚乙烯醇（PVA）和可溶性短鏈殼聚糖（CS）水凝膠前驅(qū)體墨水的直書寫（Direct Ink Writing）3D打印成形。（2）依次進(jìn)行冷凍-解凍循環(huán)和檸檬酸鈉溶液浸泡配位交聯(lián)后處理，形成PVA物理結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)和CS離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)超高強(qiáng)韌水凝膠。

研究首要任務(wù)是復(fù)雜三維水凝膠結(jié)構(gòu)打印成形，主要通過調(diào)控由PVA和CS組成的水凝膠墨水體系流變學(xué)性能，如剪切變稀行為以及優(yōu)異的粘彈性能和觸變性能等實現(xiàn)。隨后依次進(jìn)行冷凍-解凍循環(huán)和檸檬酸鈉溶液浸泡配位交聯(lián)分別構(gòu)建PVA物理結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)和殼聚糖離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予3D打印水凝膠超高強(qiáng)韌性能。研究表明，采用優(yōu)化條件得到的3D打印雙物理網(wǎng)絡(luò)水凝膠在拉伸應(yīng)變?yōu)?02.27±15.70%下，拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.71±1.32 MPa，楊氏模量為14.01±1.35 MPa，斷裂伸長功為22.10±2.36 MJ m^-3。與已報道的所有3D打印化學(xué)和物理交聯(lián)水凝膠相比，該研究報道的雙物理網(wǎng)絡(luò)水凝膠相關(guān)性能處于優(yōu)勢地位（圖2）。撕裂實驗顯示其斷裂能為9.92±1.05 kJ m^-2，表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性。

采用DIW方法，該高強(qiáng)韌水凝膠實現(xiàn)包括木堆晶格、蜂巢以及螺旋等三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成形制造（圖3a），通過局部雙重物理網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)化策略，還實現(xiàn)了鯨魚、章魚以及蝴蝶等形狀的再次塑形（圖3b），表明其在4D打印領(lǐng)域具有較大應(yīng)用潛能。高強(qiáng)韌水凝膠3D打印將高性能水凝膠材料與先進(jìn)制造技術(shù)有機(jī)結(jié)合，為智能機(jī)械、軟體機(jī)器人等新興領(lǐng)域提供新的設(shè)計思路和解決方案。

相關(guān)研究成果發(fā)表在Chemistry of Materials上。蘭州化物所博士生蔣盼為論文第一作者，王曉龍為論文通訊作者，該研究由蘭州化物所作為第一單位與安徽工業(yè)大學(xué)和三峽大學(xué)合作完成。研究工作得到國家自然科學(xué)基金和中科院前沿科學(xué)重點研究計劃項目的支持。

圖1. 雙物理交聯(lián)策略構(gòu)筑3D打印超高強(qiáng)韌水凝膠示意圖

圖2. 3D 打印雙物理交聯(lián)水凝膠力學(xué)性能與展示

圖3. （a）3D 打印水凝膠精細(xì)結(jié)構(gòu)；（b）3D打印水凝膠二次塑形