碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、耐輻照、強(qiáng)度大、硬度高、熱膨脹率小等優(yōu)異的綜合性能,在能源安全領(lǐng)域扮演著重要的角色。目前陶瓷材料包括SiC陶瓷的成型主要采用傳統(tǒng)的粉末方法,即從微粉制備、成型(包括壓延、擠塑、干壓、等靜壓、澆注、注射等方式)、燒結(jié)到加工這一過程。近30年來,陶瓷材料粉末成型新工藝層出不窮,在各個(gè)環(huán)節(jié)上都有所突破,但仍存在這一傳統(tǒng)方法難以超越的局限性,主要包括難以獲得均勻的化學(xué)成分、可精加工性差、不易制造復(fù)雜構(gòu)件、難以解決陶瓷材料本征脆性等。陶瓷材料在加工成型方面的短板已影響到其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。因此,在優(yōu)化陶瓷傳統(tǒng)成型工藝的同時(shí)研究陶瓷新型成型技術(shù)已成為陶瓷材料重要的研究方向之一。
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷是含硅、硼、碳、氮、氧等元素的有機(jī)物通過裂解轉(zhuǎn)化形成的陶瓷材料。其具有易加工成型、陶瓷化溫度低、陶瓷組成均一、可引入增強(qiáng)相且可通過分子設(shè)計(jì)對(duì)先驅(qū)體化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷組成、結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化等優(yōu)點(diǎn),是制備高性能陶瓷材料的一項(xiàng)變革性技術(shù)。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷對(duì)先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、元素組成控制、陶瓷轉(zhuǎn)化過程的物理化學(xué)行為以及共價(jià)鍵陶瓷的晶形相變等都提出了挑戰(zhàn)。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過規(guī)劃論證,將“高性能先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與陶瓷轉(zhuǎn)化”作為重點(diǎn)學(xué)科發(fā)展方向之一,在中科院和寧波市“3315計(jì)劃”A類的支持下,著重對(duì)先驅(qū)體的定制化、高效轉(zhuǎn)化和工程化開展攻關(guān),在2019年已取得以下階段性進(jìn)展。
通過SiC陶瓷先驅(qū)體的定制化,實(shí)驗(yàn)室在固態(tài)聚碳硅烷和液態(tài)聚碳硅烷的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成工藝方面進(jìn)行了深入研究,所合成的液態(tài)聚碳硅烷具有陶瓷產(chǎn)率高(1000℃下陶瓷產(chǎn)率可達(dá)78%)、存儲(chǔ)時(shí)間長(>6個(gè)月)、氧含量低(~0.1wt%)、流動(dòng)性好(復(fù)數(shù)粘度~0.01Pa·S)的特點(diǎn),且通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合交聯(lián)工藝可實(shí)現(xiàn)液態(tài)聚碳硅烷瞬間或數(shù)分鐘內(nèi)交聯(lián)固化成型。固態(tài)聚碳硅烷具有支化度低、可紡性好等特性,能夠滿足纖維等成型要求(Appl. Organomet. Chem., 2019;33(2):e4720;Ceram. Int., 2019, 45(13):16380–16386;J. Am. Ceram. Soc., 2019, 102(3):1041–1048;申請(qǐng)專利:CN201910430199.4、CN201911016657.6、CN201911016637.9)。
結(jié)合先驅(qū)體結(jié)構(gòu)定制化和良好的可熔可溶性質(zhì)成型,實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了SiC先驅(qū)體高效轉(zhuǎn)化為中空SiC纖維、低熱導(dǎo)多孔SiC泡沫、復(fù)雜3D打印SiC構(gòu)件、靜電紡絲SiC纖維、高強(qiáng)度復(fù)合材料等。使SiC陶瓷從“單一應(yīng)用型”向“綜合服務(wù)型”轉(zhuǎn)變,實(shí)現(xiàn)價(jià)值最大化、功能多樣化、產(chǎn)品差異化,對(duì)相關(guān)領(lǐng)域起到促進(jìn)推動(dòng)作用(Ceram. Int., 2019, 45(18): 24007–24013;J. Eur. Ceram. Soc., 2019, 39(6):2028–2035;Adv. Appl. Ceram., 2019, 10.1080/17436753.2019.1707413;申請(qǐng)專利:CN201910090356.1)。
近期,先進(jìn)能源工程實(shí)驗(yàn)室在前期實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上,自主設(shè)計(jì)并成功搭建了固態(tài)聚碳硅烷和液態(tài)聚碳硅烷兩個(gè)中試平臺(tái),這為后續(xù)工程化和應(yīng)用研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。其中液態(tài)先驅(qū)體中試平臺(tái)已通過運(yùn)行調(diào)試,成功合成出公斤級(jí)聚碳硅烷目標(biāo)產(chǎn)物。
上述工作獲得寧波市“3315”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、中科院重點(diǎn)部署項(xiàng)目等的支持。
圖1 基于先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備SiC材料:(a)靜電紡絲SiC纖維;(b)中空SiC纖維;(c)3D打印SiC先驅(qū)體;(d)3D打印SiC先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷;(e)多孔SiC泡沫;(f)多孔中空SiC纖維
圖2 實(shí)驗(yàn)室成功搭建液態(tài)聚碳硅烷中試裝置,制備出公斤級(jí)產(chǎn)品
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