本文探討了采用四種元素鉬、鈮、鈦和釩的混合粉末，采用激光定向能量沉積增材制備了MoNbTiV高熵合金的方法。本文為第二部分。關(guān)鍵詞：定向能沉積高熵合金 高速x射線成像 熱成像

前文請(qǐng)戳：激光定向沉積過程中難熔高熵合金的原位X射線和熱成像（Ⅰ）

3.結(jié)果與討論

3.1 熱歷史

在以下分析中，焦點(diǎn)僅集中在最后兩次激光過程（第3層和第4層）。圖6 (a)和(b)代表的熔池的溫度曲線兩個(gè)方法,一個(gè)使用一個(gè)常數(shù)發(fā)射率值,另一個(gè)使用時(shí)變每個(gè)紅外發(fā)射率值。每張圖顯示了每一幀熔體池的最高溫度和平均溫度，以及每個(gè)元素的熔體溫度?？梢杂^察到的兩種方法之間的主要區(qū)別是，恒定發(fā)射率的最高溫度達(dá)到一個(gè)閾值并飽和，而隨時(shí)間變化的發(fā)射率則顯示出波動(dòng)的最高溫度，這是更具有代表性的DED過程，進(jìn)入一個(gè)不斷增長的融化池的冷粒子導(dǎo)致熱波動(dòng)。此外，激光在兩層之間(28.9 ms到32.2 ms之間)是關(guān)閉的。然而，熔池的平均溫度并沒有下降，這是由于激光束連續(xù)通過暴露的部分傳遞到能量的累積熱量造成的。

圖6 (a)恒定發(fā)射率下熔池溫度分布圖;(b)不同發(fā)射率下熔池溫度分布。(時(shí)間22.1 ms ~ 28.9 ms對(duì)應(yīng)第三層，32.2 ms ~ 39ms對(duì)應(yīng)第四層)。

圖7是在Matlab中跟蹤熔體池邊界生成的紅外幀的示例。圖7(a)和(c)對(duì)第三層和第四層采用恒發(fā)射率法追蹤熔體池，圖7(b)和(d)對(duì)兩層采用時(shí)變發(fā)射率法畫出熔體池邊界。兩種方法的熔池追蹤變化如圖中所示。為了驗(yàn)證使用時(shí)變發(fā)射率可以獲得更精確的溫度讀數(shù)，兩種方法在紅外圖像上重新測量鎖眼與熔池尾部邊界之間的尺寸，然后將兩種距離與相應(yīng)的x射線圖像上測量的距離進(jìn)行比較。此外，計(jì)算了兩種方法的平均誤差百分位數(shù)，恒發(fā)射率法的平均誤差為23.91%，時(shí)變發(fā)射率法的平均誤差為12.44%。這表明，使用時(shí)變發(fā)射率法比恒發(fā)射率法能更好地逼近熔池尺寸。

圖7 (a)第3層23.9 ms時(shí)熔池邊界，(c)第4層38.3 ms時(shí)熔池邊界，采用恒發(fā)射率校正溫度;(b)利用變發(fā)射率修正溫度，在第3層23.9 ms和(d)第4層38.3 ms時(shí)熔體池邊界。

此外,熔池的波動(dòng)時(shí)變方法可能歸因于低粉不恒定流之間的相互作用和激光,也給出了一個(gè)更真實(shí)的表現(xiàn)相比,熔池邊界non-fluctuation表示在不斷發(fā)射率的方法。時(shí)變發(fā)射率方法提供了更精確的局部熔池溫度，用于歸一化每個(gè)元素在熔化和混合過程中的停留時(shí)間關(guān)系，如結(jié)果第3.4節(jié)所述。

3.2.粉體流動(dòng)

圖8顯示了四種粉末（包括Nb、V、Mo和Ti）進(jìn)入熔池時(shí)的速度分析。這四種粉末的顆粒輸送速度分布通過盒狀圖和晶須圖進(jìn)行說明，置信區(qū)間為25%至75%，顆粒速度的平均值和中值，99%的顆粒速度值和1%的顆粒速度值。圖中的平均值可用于表示顆粒輸送期間的平均速度趨勢。

圖8 四種粉體的輸送速度分析。

可以看出，四種元素粉中Ti顆粒的平均輸送速度最大，平均輸送速度為3.15 m/s，其次是Mo，平均輸送速度為2.74 m/s, V為2.45 m/s, Nb為2.31 m/s。表3顯示了每種顆粒類型之間速度差異的兩個(gè)尾部p值。每個(gè)粒子組之間的速度差異被證明具有統(tǒng)計(jì)顯著性，置信度大于99.5%，但Nb-V配對(duì)除外，其中無法確定統(tǒng)計(jì)差異。這些值通過雙尾t檢驗(yàn)確定。

表3每個(gè)粒子類型之間速度差的兩個(gè)尾部p值。

Kiani等人（2020年）報(bào)告，顆粒的表面形態(tài)、形狀、尺寸和成分可能會(huì)影響增材制造過程中的粉末流動(dòng)行為。根據(jù)Kiani等人（2020）進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析，我們推測顆粒表面形態(tài)或顆粒特征（例如，粉末的長徑比）在顆粒輸送中起著最重要的作用。當(dāng)長徑比相近時(shí)，粉末的平均尺寸和密度會(huì)影響AM過程中的顆粒流動(dòng)。事實(shí)上，與其他三種球形顆粒相比，形狀不規(guī)則的Nb顆粒在從噴嘴噴射后顯示出非穩(wěn)定的輸送軌跡。

相比之下，其他三種類型的球形粉末由于較小的長寬比而顯示出接近線性的軌跡和較大的速度。在這三種球形粉末中，Ti粉末因其最小的長徑比、平均直徑和密度而顯示出最大的平均速度，而V粉末因其最大的平均直徑和長徑比而顯示出最小的平均速度。我們推測，在相同的惰性氣體壓力下，平均粒徑和密度與速度呈負(fù)相關(guān)。這些結(jié)果與Li等人（2018b）報(bào)告的調(diào)查結(jié)果一致。

3．3． 粒子進(jìn)入熔池的速度

在33.3 μs的時(shí)間間隔下，根據(jù)粒子進(jìn)入熔池時(shí)的移動(dòng)距離計(jì)算粒子進(jìn)入熔池的碰撞速度。圖9顯示了激光束通過兩道基材，形成兩層時(shí)粒子進(jìn)入熔池時(shí)的速度。紅色實(shí)線和藍(lán)色虛線分別表示第3層和第4層的速度。圖9中每條線的第一個(gè)左點(diǎn)和最后一個(gè)右點(diǎn)分別表示每一層制作中進(jìn)入相關(guān)層的第一個(gè)粒子和最后一個(gè)粒子。第3層和第4層的平均粒子碰撞速度分別為2.59 m/s和2.43 m/s。因此，在相同的工藝參數(shù)下，制備這兩層材料時(shí)，顆粒進(jìn)入熔池的沖擊瞬間的速度是相似的。在未來的工作中，還需要研究工藝參數(shù)對(duì)顆粒沖擊熔池表面時(shí)速度的影響，以及制備過程中顆粒動(dòng)能與熔池表面能之間的關(guān)系。

圖9 粒子進(jìn)入熔池時(shí)的平均撞擊速度。

3．4． 停留時(shí)間

本研究中粉末的停留時(shí)間由不同類型的粉末的熔化時(shí)間來定義。圖10顯示了三種粉末的熔化時(shí)間，因?yàn)樵诒狙芯渴褂玫墓に噮?shù)下，大多數(shù)Mo粉末都沒有完全熔化。可以看出Nb粉和Ti粉的熔化時(shí)間在Nb、Ti和V粉中分別是最長和最短的。這四種粉末在該工藝參數(shù)下的停留時(shí)間與元素粉的導(dǎo)熱系數(shù)、熔點(diǎn)等熱物理性能一致。如表2所示，Mo、Nb、V、Ti的熔點(diǎn)分別為2896 K、2750 K、2193 K、1943 K。這是決定停留時(shí)間的主要因素。

圖10 三種粉末的熔化時(shí)間。(本套工藝參數(shù)中Mo粉未完全熔化)。

圖11a ~ c分別為停留時(shí)間與平均溫度之比與粒子半徑、粒子進(jìn)入熔池的速度、粒子到小孔的距離之間的關(guān)系。由于粒子進(jìn)入熔池的位置不同，會(huì)影響其熔化行為，因此將測量的停留時(shí)間與粒子撞擊位置的局部溫度歸一化。對(duì)于圖11中的Mo顆粒，由于它們沒有完全熔化，因此應(yīng)用了與減小的Mo半徑相關(guān)的停留時(shí)間。對(duì)于Mo粒子，改變的半徑為熔化開始時(shí)間(ts)的半徑Rs減去熔化結(jié)束時(shí)間(te)的半徑Re。對(duì)于不同的Mo粒子，這個(gè)值是不同的。定義的Mo粒子停留時(shí)間(te-ts)對(duì)應(yīng)于改變的半徑(Rs-Re)。在制備過程中，停留時(shí)間與平均溫度之比越小，熔化時(shí)間越快。從圖11可以看出，在相同的工藝參數(shù)下，三種粉末中Ti顆粒的熔化時(shí)間最快，Nb顆粒的熔化時(shí)間最慢。對(duì)于給定的元素，停留時(shí)間隨著粒子半徑的增加而增加。

圖11 停留時(shí)間與平均溫度之比與(a)粒子半徑的關(guān)系;(b)粒子進(jìn)入熔池時(shí)的速度;(c)粒子到激光束中心的距離。

還可以看出，對(duì)于某些粒子來說，半徑越小，到鎖孔的距離越短，或者進(jìn)入熔池的速度越大，停留時(shí)間越短。這些結(jié)果與Haley等(2019)建立的顆粒對(duì)熔體池的沖擊模型的表述一致，粉末顆粒熔化時(shí)間的趨勢與Kumar和Roy(2010)的報(bào)告一致。觀察到的趨勢的主要原因是，較小的顆粒半徑導(dǎo)致更大的表面積與體積比，導(dǎo)致顆粒通過熱傳導(dǎo)更快熔化。

在基線參數(shù)設(shè)置下使用中等保真度的粒子撞擊時(shí)間序列。顆粒被表面張力捕獲，在617μs完全熔化之前發(fā)生振蕩。流體計(jì)算域的外部部分為粒子可見性被截?cái)唷?/p>

如上圖所示，粒子的初始動(dòng)能被傳遞給鋼水，產(chǎn)生一個(gè)波紋，波紋傳播到模型域的外邊緣。粒子在熔體池中通過熱傳導(dǎo)加熱到固相溫度后開始熔化，利用熱場調(diào)節(jié)沿界面的相組成，由弱式方程執(zhí)行

此外，與激光束的距離越短，粒子碰撞時(shí)熔池的溫度越高，熔化粒子的能量就越大。Mo粒子進(jìn)入熔池后，在Marangoni力誘導(dǎo)的熔體流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)下，遠(yuǎn)離高溫激光束區(qū)，向熔池尾部(低溫區(qū))移動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)趨勢尚不清楚。這一現(xiàn)象與Guo et al.(2020)的報(bào)道相似。從圖11所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，我們也可以得出結(jié)論，所有這些因素共同作用決定了每個(gè)粒子的停留時(shí)間。在今后的工作中，需要在不同條件下進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)來量化這些參數(shù)對(duì)停留時(shí)間的影響。

模型保真度的比較，包括網(wǎng)格(左)，相位場(左顏色)和熱場(右顏色尺度)，在20μs。a)中的高保真模型使用自適應(yīng)網(wǎng)格技術(shù)來細(xì)化相邊界，允許更尖銳的界面和更高的固體粘度。在b)中，中等保真度模型使用了更粗的網(wǎng)格，允許更多的參數(shù)組合，但失去了界面的一些分辨率，這需要較低的固體粘度進(jìn)行收斂，這允許了粒子的一些變形。在c)中，低保真度模型只計(jì)算了假定靜止在平衡潤濕位置的粒子的熱傳導(dǎo)(忽略了低質(zhì)量粒子的半月板變形)。(為了解釋圖例中的顏色參考，讀者可以參考本文的Web版本。)

3．5. 熔體池內(nèi)熔體流動(dòng)動(dòng)力學(xué)

我們仔細(xì)地追蹤了被輸送粒子在熔體池中的運(yùn)動(dòng)，揭示了這些粒子在熔體池不同區(qū)域的運(yùn)動(dòng)。我們發(fā)現(xiàn)粒子運(yùn)動(dòng)在不同的區(qū)域表現(xiàn)出不同的模式。在近激光束區(qū)域，粒子沿鎖孔腔壁向上運(yùn)動(dòng)。在遠(yuǎn)離激光束和靠近熔池表面的區(qū)域，粒子在熔體流的驅(qū)動(dòng)下遠(yuǎn)離激光束，向熔池軌跡邊界或熔池尾部移動(dòng)。當(dāng)它們到達(dá)熔池邊界時(shí)，其中一些位于邊界附近，而另一些則沿著熔池底部向激光束移動(dòng)。Mo、Nb、Ti、V等元素在制備的MoNbTiV合金表面的分布為熔體流動(dòng)動(dòng)力學(xué)分析提供了依據(jù)，并通過掃描電鏡(SEM)和掃描電鏡(Tescan FERA)的能譜儀(EDS)對(duì)元素分布進(jìn)行了定量分析。

圖12 制備的MoNbTiV合金的SEM圖像和EDS化學(xué)映射

圖12顯示了具有代表性的MoNbTiV合金的SEM圖像和EDS化學(xué)圖譜。對(duì)未蝕刻加工的合金區(qū)域進(jìn)行了表面元素分析，如圖12(a)所示?？梢钥闯?，Mo、Nb、Ti和V的元素分布在制備的MoNbTiV合金上幾乎均勻，分別如圖12(b)、12(c)、12(d)、12(e)所示。根據(jù)EDS圖譜，Ti、Mo、Nb、V元素在整個(gè)EDS圖譜中的平均權(quán)重比分別為70.84%、10.1%、9.58%、9.49%。

通過對(duì)相關(guān)x射線幀的圖像分析，計(jì)算出每個(gè)粒子的平均熔體流動(dòng)速度，從而表示出在熔體池區(qū)域內(nèi)輸送粒子的流動(dòng)動(dòng)力學(xué)。圖13為熔體在熔體池中流動(dòng)的平均速度?？梢钥闯?，熔體流動(dòng)前半段的平均速度大于后半段的平均速度。第一個(gè)主要原因是，在制造過程的開始，熔體池很小，熱分布很窄，認(rèn)為熔體池的大部分區(qū)域靠近激光束，導(dǎo)致熔體流動(dòng)較大。較高的熔體流誘導(dǎo)阻力，驅(qū)動(dòng)熔體池內(nèi)的材料向上向熔體池表面移動(dòng)，這與Leung等人(2018)的說法一致。

此外，激光束附近的高溫梯度產(chǎn)生了較高的熱毛細(xì)力，促使顆粒周圍的熔體由熱區(qū)向冷區(qū)移動(dòng)，導(dǎo)致顆粒向相反方向移動(dòng)。這一說法與Hojjatzadeh等人(2019)關(guān)于熔池流動(dòng)的發(fā)現(xiàn)一致。熔池越小，粒子在激光束區(qū)域的運(yùn)動(dòng)空間越小，粒子的運(yùn)動(dòng)速度越大，到熔池內(nèi)熔體軌跡的移動(dòng)距離越短，表明熔池流動(dòng)越大。

圖13 (a)熔體在熔體池內(nèi)流動(dòng)的平均速度;(b) x射線成像跟蹤Mo顆粒的熔體流動(dòng)方向圖。

3.6 未熔化的顆粒和孔隙

圖14顯示了在合金化過程中產(chǎn)生的面積分?jǐn)?shù)缺陷，包括未熔化的顆粒和包裹的氣孔。本研究中產(chǎn)生的圈閉氣孔包括激光束波動(dòng)引起的氣孔和激光束與粉末相互作用引起的氣孔。還可以看出，在四種粉末中，Mo粉產(chǎn)生的未熔化顆粒最多，其次是Nb粉、V粉和Ti粉。未熔點(diǎn)與四種粉末熔點(diǎn)的比較結(jié)果是一致的。主要原因是當(dāng)相同的激光能量被帶入熔池時(shí)，熔點(diǎn)較低的粉末熔化速度較快。

圖14 未熔體顆粒(UM)和圈閉氣體引起的孔隙(圈閉氣體)。

圖15為圈閉氣孔的形成過程和未熔化顆粒的實(shí)例。熔體軌跡邊界(包括激光之前掃描的凝固區(qū)域)和熔體池邊界分別顯示在深藍(lán)色虛線和淺藍(lán)色虛線中。紫色虛線表示激光誘導(dǎo)的鎖孔腔。所有比例尺均為200 μm。在圖15b中，鑰匙孔的波動(dòng)導(dǎo)致了鑰匙孔底部的孔隙形成，這與Zhao et al.(2020)的說法一致。在t0+100 μs時(shí)，形成的氣孔從小孔中分離并向熔池邊界移動(dòng)。在圖15d-e中，孔隙在凝固過程中收縮并變成球形。最后，在凝固后，孔隙和未熔體顆粒滯留在熔體軌跡中。

圖15 圈閉的氣孔和未熔化的顆粒圖。

4. 結(jié)論

在本研究中，采用原位高速同步x射線和紅外成像直接監(jiān)測等摩爾MoNbTiV高熵合金的原位合金化過程。得出的結(jié)論如下:

(1）在紅外攝像機(jī)的幫助下，我們報(bào)道了熔體熔池的時(shí)變發(fā)射率，合金過程中熱性能的變化，熔池的形態(tài)，并提供了熔體熔池表面的局部溫度，用于歸一化單個(gè)粒子的停留時(shí)間。

（2）研究了相同工藝條件下的粉末流動(dòng)，揭示了不同元素粉末顆粒的性能。結(jié)果表明，在四種粉末中，Ti粉和Nb粉的平均輸送速度分別最大和最小。我們發(fā)現(xiàn)顆粒的輸送速度會(huì)受到顆粒特性(如粉體的長徑比)、平均粒徑和粉體的密度的影響。

（3）測定了各元素粉的停留時(shí)間。由于Mo粉的熔點(diǎn)在這四種粉末中最高，因此在本實(shí)驗(yàn)條件下有部分Mo粉被部分熔化，而Ti粉的熔點(diǎn)在這四種粉末中最低，因此在本實(shí)驗(yàn)條件下需要的熔化時(shí)間最少。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，粒子的大小和粒子-激光束距離都呈負(fù)相關(guān)。

（4）通過實(shí)時(shí)監(jiān)測熔體池內(nèi)顆粒運(yùn)動(dòng)，獲得熔體池內(nèi)熔體流動(dòng)動(dòng)力學(xué)。在制備過程中，熔體前半段的平均流動(dòng)速度大于后半段的平均流動(dòng)速度。

（5）報(bào)道了在此合金化過程中產(chǎn)生的缺陷，包括未熔化的顆粒和夾雜氣體引起的氣孔。鉬粉產(chǎn)生的未熔化顆粒最多。圈閉孔隙度主要是由鎖孔波動(dòng)引起的。

未來的工作將被用來確定發(fā)射率隨時(shí)間和增加的粉末流動(dòng)速率之間的關(guān)系。此外，還需要進(jìn)一步研究，以更好地了解合金化過程，如熔池表面的熱梯度和冷卻速度，合金化過程中熱性能的變化，以及制備后的組織。在今后的工作中，還需要在不同條件下進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)來量化工藝參數(shù)對(duì)停留時(shí)間和凝固組織的影響。

來源：In situ X-ray and thermal imaging of refractory high entropyalloying during laser directed deposition，Journal of MaterialsProcessing Technology，doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2021.117363

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