本文探討激光粉末床熔化原位制造ODS FeCrAlY合金的方法，研究了快速凝固過程中內氧化的熱力學和動力學。

摘要

氣體霧化Fe–24Cr–8Al–0.5Y（重量%）粉末用作氮氣氣氛下激光粉末床熔合工藝的原料。直徑為10–100 nm的富Al–Y–O納米顆粒的形成意味著富Al–Y–O納米顆粒在鐵素體基體中原位沉淀，形成氧化物彌散強化FeCrAl合金，而無需任何機械合金化。本文討論了激光粉末層熔快速凝固過程中內氧化的熱力學和動力學。

1.介紹

氧化物彌散強化（ODS）FeCrAl合金由于在高溫蒸汽環(huán)境和/或高輻射下具有優(yōu)異的抗氧化/耐腐蝕性和高誘導膨脹性，是一種耐事故的燃料包殼。目前的ODS FeCrAlY合金是通過FeCrAl預合金粉末與氧化釔納米顆粒的機械合金化（MA）以及隨后的熱固結來制造的。納米顆粒的不均勻分散、非均勻微觀結構和耗時步驟的高成本是當前的限制。

在STEM模式下使用直徑為0.5nm的光束進行EDS線掃描分析，顯示由于39Al–10Cr–1合金中圓盤顆粒和周圍基體中的Y、Al、Fe和Cr而產生的X射線計數。

建立近凈形狀工藝，如減少步驟的增材制造（AM），對于FeCrAl合金的廣泛應用是必要的。然而，關于采用AM技術開發(fā)ODS FeCrAlY合金的研究非常有限。此外，由于快速凝固，激光粉末床熔合（LPBF）有可能在熔化的情況下保持氧化物分散。LPBF還通過回收金屬粉末減少了材料消耗，并消除了連接過程，這是ODS合金面臨的一個重大挑戰(zhàn)。

BJT處理的SS 316L粉末中由于粘合劑殘留物的存在而產生的粉末團聚體的SEM顯微照片（BJT打印后從制造零件附近收集的粉末樣品）。粘合劑噴射（BJT）工藝中的粉末回收既沒有研究，也沒有在其他地方發(fā)表。這可能部分是因為BJT工藝不依賴于熱熔合，而熱熔合是增加LPBF中顆粒尺寸的主要機制。然而，BJT工藝容易發(fā)生噴墨（粘合劑），這可能會增強顆粒的凝聚和結合。

Li等人使用內部氧化機制（在粉末霧化期間）代替球磨生產ODS FeCrAl粉末。然后，內部氧化粉末經過常規(guī)步驟制造ODS FeCrAl。在內部氧化機理中，氣體霧化粉末在高溫下進行真空處理，然后在573–723 K的氧氣壓力<50 Pa下進行氧化處理2–10 h。Y含量較高的氧化態(tài)粉末表面形成了尺寸為6-300nm的分散體。

根據Odette的說法，ODS的基礎科學已經成為一個非常全面和高質量的研究機構。形成和維持納米氧化物性能所需的事件順序和成分處理路徑已經確定。然而，值得注意的是，生產無缺陷ODS組件仍然是一項正在進行的工作。目前的制造方法需要通過機械合金化和熱固結工藝路線制備大量粉末。這種必要性可能會消除使用預合金粉末的AM的其他看似有吸引力的選擇，因為它們在熔化和重新凝固時相分離。

消除粉末處理（MA）的一種創(chuàng)新方法是，由于金屬粉末和LPBF室內部的氧含量過高，LPBF中會發(fā)生內部氧化。氧分壓低，激光束強度高，氧向內擴散與Marangoni對流相結合，加速氧化物形成溶質的擴散，如Y，形成富Y氧化物納米顆粒，如圖1a所示，導致納米顆粒的分散，而不涉及任何MA。

圖1（a）內氧化假說：LPBF期間，氧氣向內擴散，氧氣作為原子氧在熔池中溶解，（b）在平行于構建方向的橫截面上形成柱狀晶粒。

這項研究具有獨創(chuàng)性、新穎性和潛在的變革性，因為它不僅消除了粉末加工的需要，并通過內部氧化機制取代了粉末加工，而且由于采用了凈形AM工藝，因此不需要進一步的熱固結、機加工和減法。在這項工作中，我們首次假設內氧化機制可用于ODS合金的AM。

2.材料和方法

原料粉末為氣體霧化Fe–24Cr–8Al–0.5Y（重量%）。使用了一臺配有250 W Yb:YAG連續(xù)波光纖激光器的OR-LPBF機。制作了尺寸為D8×8mm的圓柱形樣品。通過使用以下工藝參數優(yōu)化LPBF參數以獲得>99%的相對密度：激光功率為100W，掃描速度為100mm/s，陰影間距為50μm，層厚度為30μm，光斑尺寸為50μm。在LPBF室內持續(xù)吹掃商用純氮。密封構建室上的氧氣水平始終保持在<400 ppm（<0.04 vol%）。使用FEI Quanta 600掃描電子顯微鏡（SEM）和電子色散X射線，以及配備ChemiSTEM技術的透射電子顯微鏡（TEM）模型FEI TITAN 80–200對噴射拋光樣品進行微觀結構表征。

3.結果和討論

圖1b所示為柱狀晶粒，由于熱梯度、整體熱流方向以及外延生長對任何競爭生長機制的阻礙而平行于構建方向形成。圖2a顯示了經硝酸鹽蝕刻后ODS FeCrAlY的光學顯微照片。在10-220nm范圍內形成數密度為1.48×1019m的納米顆粒?硝酸蝕劑腐蝕表面后發(fā)現(xiàn)。圖2b中，在較高放大率下，蝕刻表面上的白色箭頭表示納米顆粒。圖2b中的特征不是孔隙度。Marangoni流加速了納米顆粒的重排，導致納米顆粒均勻分布。平均直徑為63±24 nm的氧化物納米顆粒如圖2c所示，相關EDS分析如圖2d所示。元素分析檢測到基體成分（P3）中沒有Y和可能的微量氧。與基體相比，P1的組成顯示出更高的Al和O含量。P2的分析表明，與基體相比，Y的濃度較高，鋁的含量較低。

圖2（a）垂直于構建方向的蝕刻橫截面上FeCrAlY的光學顯微照片，（b）SEM顯微照片，顯示2 vol%硝酸鹽蝕刻5分鐘后的腐蝕表面，箭頭顯示納米顆粒，（c）TEM顯微照片，顯示具有三個點的納米顆粒，（d）EDS分析（c）和（e）處的指示點顯示高位錯密度的TEM顯微照片。

球形納米顆粒的均勻分布意味著，由于高氧親和力和氧化物的負生成焓，Y和Al在凝固過程中原位析出，因此迅速轉化為氧化物。如表1所示，在所有溫度下，Y–O和Al–O化合物的氧化物生成吉布斯自由能（ΔG）大于Cr和Fe氧化物的氧化物生成吉布斯自由能，使得Y–O、Al–O和Y–Al–O系統(tǒng)高度穩(wěn)定。因此，熱力學上，O與Y和Al的結合比與Fe和Cr的結合更有利。

表1 各種氧化物形成的標準吉布斯自由能

LPBF中沉淀的高動力學歸因于高位錯密度（如圖2e所示）和過量空位，加速了溶質擴散和納米顆粒的成核速率。氧原子對空位有很高的親和力，并且氧原子具有相當大的結合能?1.45 eV定義了一個高度穩(wěn)定的O-空位對。然后，O-空位對吸引具有高O親和力的溶質，如Y和Al，從而使富含O的納米顆粒成核（如圖2c所示）。

此外，LPBF制造的零件由于分層熔化和凝固而經歷不穩(wěn)定的重新加熱和冷卻循環(huán)。一部分激光能量被粉末顆粒吸收，其余能量傳導到下層。根據數值研究，隨后的熱循環(huán)（STC）為LPBF過程提供了固有熱處理（IHT）特征，從而啟動了類似于熱老化的原位擴散過程。沉淀

隨著水平熱循環(huán)次數的增加，第一道時效區(qū)的顯微硬度沒有明顯變化，這與上述觀察到的顯微組織趨勢一致。SLMed單層樣品（h1和h2）和單線墻（v1-v6）的橫截面；h1'和h2'分別是h1和h2中方框區(qū)域的放大倍數；I-VI是不同高度下單軌壁第一沉積層的微觀結構放大率；（A）和（B）分別是單層樣品和單軌壁的第一個沉積軌跡中顯微硬度的變化趨勢。

圖3顯示了高角度環(huán)形暗場（HAADF）莖顯微照片和相應的EDS圖。正如其他研究人員所報告的那樣，納米顆粒的大小、組成和形態(tài)各不相同。富含Y–O和Y–Al–O的熱穩(wěn)定納米顆粒呈球形，直徑在10–100nm之間。然而，富含F(xiàn)e–Cr–O或Cr–Al–O的熱穩(wěn)定性較差的納米顆粒較粗，直徑在80–220 nm范圍內，沒有顯示任何Y，并且具有不規(guī)則的形態(tài)。含有Cr–Al–O的納米顆粒可能具有核-殼結構，具有鋁核和鉻殼，其中殼的厚度和核的大小各不相同。

圖3 HAADF-STEM顯微照片和FeCrAlY的相應EDS元素圖，表明含有Y、Al、Cr和O的氧化物納米顆粒。

納米顆粒的直徑隨著顆粒中金屬與氧的比率的增加而增加，這可能是由于化學計量比的變化。分散在金屬基體中的高密度熱穩(wěn)定氧化物納米顆粒通過彌散強化機制（Orowan）阻礙位錯移動，從而改善高溫下的機械性能?，F(xiàn)場ODS FeCrAlY顯示硬度為335±8 HV，表明與傳統(tǒng)制造的硬度為240 HV的FeCrAl合金相比，機械性能有所改善。

4.結論

ODS FeCrAl合金通過LPBF工藝原位制造，通過內部氧化機制利用腔室內的殘余氧，無需球磨、熱固結和機加工/連接。直徑為10–100nm的氧化物納米顆粒富含Y–Al–O和Y–O，這是由于在LPBF期間氧化物形成的高焓、高密度的位錯、空位、Marangoni流和隨后的熱循環(huán)而形成的。

來源In-situ manufacturing of ODS FeCrAlY alloy via laser powder bedfusion，Materials Letters，doi.org/10.1016/j.matlet.2020.129046

參考文獻

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