本專題遴選5篇子課題代表作作為“亮點(diǎn)文章”。本文來(lái)源于北京航空航天大學(xué)機(jī)械學(xué)院郭偉副教授課題組——“同質(zhì)和異質(zhì)納米尺度材料互連的界面冶金及結(jié)合機(jī)理研究進(jìn)展”，綜述了納米連接領(lǐng)域的最新進(jìn)展，特別是各種同質(zhì)和異質(zhì)材料之間的互連機(jī)理。

一

背景介紹

納米科技的快速發(fā)展對(duì)組裝納米結(jié)構(gòu)單元并實(shí)現(xiàn)具有復(fù)雜功能系統(tǒng)的技術(shù)提出了越來(lái)越高的要求，而納米材料互連是這項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)，也是納米級(jí)產(chǎn)品集成的基礎(chǔ)。納米材料連接的目的是實(shí)現(xiàn)納米材料之間的冶金結(jié)合和集成，通過(guò)互連組合各單元性能將極大豐富結(jié)構(gòu)的功能性，已得到廣泛關(guān)注并成為國(guó)際研究熱點(diǎn)及學(xué)科前沿。

對(duì)于單一或少數(shù)納米材料，材料之間的互連不僅能在納米尺度構(gòu)造結(jié)構(gòu)以展現(xiàn)出特定的光/電性能，同時(shí)也可同外部形成互連結(jié)構(gòu)，從而輸出自身性能，使得納米連接成為決定器件制造及性能的關(guān)鍵。目前互連的方法有激光燒蝕、燒結(jié)和冷焊等。

二

關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展

按被連接材料（或稱母材、結(jié)構(gòu)、基材和器件）的尺寸分類，當(dāng)被連接材料至少在某一維方向的尺寸為1~100 nm時(shí)，稱為納米連接，簡(jiǎn)稱“納連接”。其本質(zhì)是材料之間的結(jié)合，常規(guī)連接方法中提供力/熱的方式在納連接中仍適用。

針對(duì)互連后結(jié)構(gòu)尺度或維度的變化，當(dāng)前納米材料互連主要指互連過(guò)程發(fā)生的主體對(duì)象為納米尺度的材料，且材料之間克服了邊界障礙實(shí)現(xiàn)結(jié)合。相對(duì)于傳統(tǒng)的宏觀尺度下材料之間的連接，納米材料之間也可以通過(guò)相似的作用方式使得材料發(fā)生熔融或相互擴(kuò)散等獲得有效接頭。

1. 同質(zhì)納米金屬的燒結(jié)互連

利用納米尺寸效應(yīng)，納米金屬顆粒的燒結(jié)溫度將遠(yuǎn)低于塊體金屬熔點(diǎn)，在較低的溫度下通過(guò)燒結(jié)互連，擴(kuò)散形成冶金結(jié)合界面，實(shí)現(xiàn)低溫連接。

燒結(jié)初始階段，顆粒形成緊密堆積的排列，且被表面活性劑間隔開(kāi)。當(dāng)溫度升高，活性劑分子分解，顆粒開(kāi)始聚集，此時(shí)顆粒間燒結(jié)頸形成，并受到表面原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)以減小表面積。當(dāng)隨著團(tuán)聚體停止生長(zhǎng)，團(tuán)聚體仍由多個(gè)晶粒組成，當(dāng)溫度升至較高溫度且長(zhǎng)時(shí)間保溫時(shí)，晶粒生長(zhǎng)繼續(xù)，如圖1所示。

圖1 Au納米顆?；ミB過(guò)程示意圖

針對(duì)金屬表面有機(jī)物影響燒結(jié)質(zhì)量的問(wèn)題，清華大學(xué)鄒貴生教授課題組提出了一種新型的基于脈沖激光沉積（PLD）制備獲得的疏松-致密微納顆粒組成的薄膜作連接材料，克服了常規(guī)方法如化學(xué)合成獲得的納米金屬顆粒焊膏中的有機(jī)物殘留，該薄膜即使在室溫下也顯示出適用于器件級(jí)集成的普遍適用性，總體性能優(yōu)于大多數(shù)同類產(chǎn)品。

電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展使其封裝面臨了新的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，功率密度的不斷提高和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展要求電子器件具有更高的服役溫度。納米金屬顆粒焊膏憑借其優(yōu)越的電熱性能和“低溫連接、高溫服役”的特點(diǎn)已成為電子封裝連接材料的重要發(fā)展方向。經(jīng)過(guò)多年的研究和積累，關(guān)于銀納米焊膏的配方選擇（包括分散劑、鈍化層、覆蓋劑、粘結(jié)劑、溶劑等，以及不同大小尺寸的粒子匹配、連接工藝方法（有壓或無(wú)壓燒結(jié)、燒結(jié)溫度和時(shí)間）、連接接頭組織組成等方面被不斷分析和完善。北京航空航天大學(xué)郭偉和張宏強(qiáng)課題組已成功研發(fā)出無(wú)壓燒結(jié)納米銀焊膏，燒結(jié)溫度可降低至240~260 ℃，其接頭剪切強(qiáng)度遠(yuǎn)大于美國(guó)軍標(biāo)指導(dǎo)的強(qiáng)度值。

在此基礎(chǔ)上，許多研究者嘗試修改納米金屬顆粒焊膏的成分，以提升某一方面的性能，如開(kāi)發(fā)出了銅基納米顆粒焊膏、復(fù)合材料納米焊膏等。但由于研究還不夠深入，這些焊膏接頭雖在某一方面表現(xiàn)優(yōu)秀，但綜合性能仍有短板，如燒結(jié)工藝要求高、長(zhǎng)時(shí)間高溫可靠性不足等，還需進(jìn)一步的優(yōu)化和理論分析。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)的研究小組在納米金屬顆粒焊膏領(lǐng)域取得了一些特色成果，但相比于國(guó)際，尤其是產(chǎn)業(yè)界領(lǐng)先水平還存在一定差距。因此在進(jìn)一步深化研究成果的基礎(chǔ)上，應(yīng)該著重推進(jìn)產(chǎn)-學(xué)-研相結(jié)合，在綜合考慮連接性能、工藝及材料成本、高溫可靠性等因素的條件下，尋找最合適產(chǎn)業(yè)應(yīng)用和發(fā)展的納米焊膏材料及工藝。

2. 同質(zhì)納米金屬間冷焊和激光互連

在無(wú)需外部直接能量的輸入下，金屬材料之間發(fā)生冶金連接實(shí)現(xiàn)“冷”互連。原位TEM表明其焊縫近乎完美，與其他連接方法的接頭相比，該焊縫具有相同的晶體取向、強(qiáng)度和電導(dǎo)率，如圖2所示。對(duì)于納米線，能實(shí)現(xiàn)冷焊的尺寸約為10 nm；對(duì)于納米膜，冷焊的尺寸限制在2~3 nm。

圖2 納米Au線之間的冷焊互連

激光輻照擺脫了冷焊方法中對(duì)機(jī)械操縱的高要求，利用表面等離子體激元局域加熱納米材料，實(shí)現(xiàn)跨尺度多材料的低損傷連接，也是目前納米材料互連中常用的方法之一。

激光輻照初始階段包括材料內(nèi)特定位置的原子或分子對(duì)單個(gè)或多個(gè)光子的吸收，這種吸收的性質(zhì)將取決于材料的組成和光子波長(zhǎng)。在金屬納米結(jié)構(gòu)中發(fā)生的增強(qiáng)等離子體激元有助于納米結(jié)構(gòu)的局部加熱和進(jìn)一步的互連。除了表面等離子體激元在材料周圍聚集較強(qiáng)的熱作用外，材料自身的電磁場(chǎng)特性也會(huì)產(chǎn)生一定的偏轉(zhuǎn)力矩，促進(jìn)材料互連。若采用低激光功率密度輻照，顆粒間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)有序排列，因熱作用較小，金屬末端未發(fā)生擴(kuò)散。若采用高功率密度激光如超快激光輻照，排布后的納米棒末端之間在局域熱作用下發(fā)生局部融合，晶面匹配而實(shí)現(xiàn)互連，如圖3所示。

圖3 飛秒激光輻照Au納米顆粒

3. 異質(zhì)納米金屬間的互連

異質(zhì)納米材料與同質(zhì)納米尺度材料的互連過(guò)程具有相同的擴(kuò)散機(jī)制，但異質(zhì)材料互連的另一個(gè)挑戰(zhàn)就是界面的晶格匹配。圖4是在溶液介質(zhì)中采用超快激光輻照Ag與Pt納米顆粒時(shí)，處于中間位置的Ag顆粒首先發(fā)生熔化并與周圍的Pt顆粒進(jìn)行互連，從而使Ag顆粒充當(dāng)金屬釬料，以填充相對(duì)高熔點(diǎn)的Pt間的間隙，實(shí)現(xiàn)等離子體激元輔助的激光納米釬焊過(guò)程。納米釬焊界面Pt-Ag和Ag的界面顯示了很好的晶格匹配，界面并未觀測(cè)到晶格失配。

圖4 (a) 飛秒激光輻照下Pt和Ag納米顆粒的互連; (b) 連接界面示意圖; (c) 界面取向

納米連接的另一個(gè)關(guān)鍵就是精確控制納米顆粒的熔化深度，防止納米顆粒合并形成單個(gè)顆粒。飛秒激光因具有非熱效應(yīng)在短脈沖輻照中占主導(dǎo)地位，并在精確控制熔化深度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

采用原位TEM觀測(cè)Ag-Au納米顆粒的激光誘導(dǎo)互連過(guò)程，通過(guò)視頻和圖像對(duì)互連過(guò)程實(shí)現(xiàn)可視化顯示，這有助于揭示Au-Ag互連結(jié)構(gòu)演變的更多細(xì)節(jié)。由于大的曲率差異和顆粒間隙處的“熱點(diǎn)”效應(yīng)，Au與Ag納米顆粒通過(guò)頸部形成互連在一起，而燒結(jié)頸的大小隨時(shí)間增長(zhǎng)，導(dǎo)致兩個(gè)納米顆粒的總表面積減少。Au-Ag的納米顆粒互連可分為五個(gè)階段：（i）頸部形成，（ii）Ag-殼形成，（iii）Au-殼形成，（iv）合金二聚體的形成和（v）均質(zhì)合金納米顆粒的形成，如圖5所示。在互連過(guò)程中形成了四個(gè)不同的結(jié)構(gòu)，即Ag-Au二聚體，Ag-Au@Ag二聚體，Ag@Au-Ag/Au二聚體和Ag/Au合金二聚體。

圖5 Ag-Au納米顆粒焊接過(guò)程的示意圖

4. 納米金屬與非金屬間的互連

自下而上的互連可充分組合不同的納米線結(jié)構(gòu)，并根據(jù)需要設(shè)計(jì)其功能性，以滿足器件小型化的需求和發(fā)揮納米線結(jié)構(gòu)在降低尺度并獲得的性能優(yōu)勢(shì)。

清華大學(xué)鄒貴生教授課題組開(kāi)展了異質(zhì)納米材料金屬-介電材料體系之間的低損傷連接和等離子激元互連機(jī)理。采用飛秒激光輻照獲得Au與TiO2納米線的互連結(jié)構(gòu)。飛秒激光輻照后，局域能量的輸入改變了TiO2納米線穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，提升了潤(rùn)濕性，連接后的異質(zhì)結(jié)的界面強(qiáng)度提升，實(shí)現(xiàn)了Au與TiO2納米線之間的低損傷連接。這種異質(zhì)接頭可優(yōu)化電傳導(dǎo)，通過(guò)構(gòu)造金屬與TiO2納米線接頭結(jié)構(gòu)獲得對(duì)稱與非對(duì)稱的整流特性，得到可控的多級(jí)電阻記憶性能，最大級(jí)數(shù)能達(dá)到8級(jí)。

除超快激光外，采用高強(qiáng)度電子束也可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)納米線的焊接獲得金屬-半導(dǎo)體結(jié)，同時(shí)去除了晶體納米線的氧化物殼。Xu等人利用直徑為20 nm的單晶Au納米線，在100 nm的長(zhǎng)度上焊接到直徑為86 nm的單晶Si納米線上，如圖6所示。電子束照射后，通過(guò)形成Au-Si共晶相將結(jié)晶的Au納米線連接到結(jié)晶的Si納米線。這為納米級(jí)器件和電路圖形化中的納米材料連接開(kāi)辟了一種新方法。

圖6 采用高強(qiáng)度電子束焊接Au納米線與Si納米線

三

總結(jié)與展望

納米科學(xué)提供了許多構(gòu)建高性能材料的策略，新型的納米材料在降低尺度并獲得特征性能上有著良好的應(yīng)用前景，自下而上的制造過(guò)程有利于大規(guī)模的合成。但是納米材料的組裝和互連問(wèn)題，尤其是異質(zhì)納米材料互連研究仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

為保證互連后納米結(jié)構(gòu)及器件的多功能性，滿足設(shè)計(jì)功能需求，材料之間的連接將擴(kuò)展至不同體系。宏觀尺度下材料之間的作用行為將不完全適用于納尺度材料，在跨尺度下異質(zhì)材料之間的行為和相互之間的兼容性也將影響到最終的連接。

納米材料互連中精確控制納米顆粒的熔化深度也非常關(guān)鍵。為避免連接結(jié)構(gòu)的過(guò)度損傷，空間限制性的能量輸入將成為必需。超快激光精準(zhǔn)輻照連接可能是不同類型納米材料和納米材料互連和操控的理想方法之一。

全文鏈接：張宏強(qiáng), 林路禪, 邢松齡, 白海林, 彭鵬, 康慧, 郭偉, 劉磊. 同質(zhì)和異質(zhì)納米尺度材料互連的界面冶金及結(jié)合機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)激光, 2021, 48(8): 0802002

課題組介紹

北京航空航天大學(xué)機(jī)械學(xué)院郭偉副教授課題組，面向航空航天產(chǎn)業(yè)，開(kāi)展新材料及特種材料連接、電子封裝、微納制造、激光焊接和沖擊強(qiáng)化等應(yīng)用基礎(chǔ)研究。近幾年來(lái)，研究團(tuán)隊(duì)承擔(dān)和完成了國(guó)家級(jí)、省部級(jí)的基礎(chǔ)研究課題，其中包括國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、兩機(jī)專項(xiàng)、自然科學(xué)基金、中俄國(guó)際合作重大項(xiàng)目、航空基金、863項(xiàng)目、領(lǐng)域基金以及北京市基金等應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目，并且與飛機(jī)主機(jī)廠、航天院所等企業(yè)單位開(kāi)展了面向應(yīng)用的科研項(xiàng)目。發(fā)表SCI論文70余篇，研究成果在航空航天、交通和信息等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

郵件聯(lián)系：gwei@buaa.edu.cn(郭偉)；zhanghq@buaa.edu.cn(張宏強(qiáng))