關(guān)于激光沉積高熵合金的綜述。

本文亮點(diǎn):

?闡述了激光加工工藝參數(shù)對(duì)HEA材料性能的影響。

?綜述了激光沉積HEA涂層的各種機(jī)械性能和功能性能。

?提出了激光沉積HEAs涂層可能面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：激光表面合金化; 機(jī)械性能;增材制造

2.3. HEA沉積過程中遇到的問題及其補(bǔ)救措施

稀釋：在LC技術(shù)中，稀釋是不可避免的。該工藝涉及的一個(gè)常見問題是在輕合金基材（低熔點(diǎn)）上生成涂層，從而導(dǎo)致基材稀釋。例如，Katakam等人在鋁基板上通過LC制造了Alferconi涂層。觀察到基體中的富鋁基體嵌入HEA涂層的BCC相。在另一項(xiàng)研究中，Yue等人在鎂襯底上制備了AlFeCoCrNiCu激光熔覆層。在HEA涂層的下涂層中觀察到基體形式的鎂元素。

來自STEM分析的顯微照片顯示(a)涂層中HEA沉淀的HAADF-STEM圖像，(b) - (f)涂層中沉淀的元素圖。

實(shí)驗(yàn)示例：樣品的高角度環(huán)形暗場(HAADF) STEM顯微圖表明沉淀和基質(zhì)之間有明顯的對(duì)比。較亮的沉淀對(duì)比表明較高的原子序數(shù)元素的分離。此外，還生成了STEM/EDS圖來評(píng)估不同合金元素的分布?？梢郧宄乜吹剑词乖诜浅＜?xì)的尺度下，析出相也由所有原始合金元素組成。然而，與基體相比，在析出相中可以發(fā)現(xiàn)明顯的鋁損耗，這與SEM/EDS半定量分析結(jié)果非常一致。

幾年后，Meng等人報(bào)告了類似的行為。Ni等人通過在5083 al基底上激光熔覆制備Al0.5FeNiCoCrCu0.7涂層，研究了工藝變量對(duì)稀釋的影響，并觀察到涂層中額外BCC相的存在是由于稀釋程度。關(guān)于激光加工參數(shù)的影響，作者得出結(jié)論，隨著掃描速度的提高，基板的稀釋度降低。Shon等人生成了具有均勻HEA相分布的AlFeCoCrNi基覆層，并借助高能輸入和雙層涂層控制了基底的稀釋。因此，多層/25 Jmm?2 HEA涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性。Chao等人制作了一種無缺陷且均勻沉積的CoCrFeAlxNi（0.3?≤十、≤?0.85），稀釋度最小（擴(kuò)散間厚度為～30μm），使用優(yōu)化的激光加工參數(shù)。

2米厚的FEP樣品，帶有OCLI氧化涂層(涂層總厚度在700 - 1400納米范圍內(nèi))，經(jīng)過電子輻射暴露和熱循環(huán)。暗色區(qū)域表示涂層缺失的區(qū)域。

實(shí)驗(yàn)示例：雖然一些未暴露于輻射和熱循環(huán)的ocli涂層樣品顯示出輕微的涂層粘附問題，如彎曲區(qū)域的涂層開裂和脫落，但只有在輻射后暴露于熱循環(huán)的樣品才觀察到剝落和脫層。上圖顯示了電子輻射和熱循環(huán)對(duì)OCLI/FEP的影響。涂層越厚，分層和剝落的嚴(yán)重程度越嚴(yán)重。

殘余應(yīng)力:另一個(gè)需要研究界關(guān)注的問題是，由于淬火速度快，凝固時(shí)產(chǎn)生的高拉伸殘余應(yīng)力。熱殘余應(yīng)力是造成界面不均勻或不完全熔合、微孔、氣孔、裂紋和不均勻等冶金缺陷的主要原因。此外，這些應(yīng)力還會(huì)影響涂層的機(jī)械性能，不利于工程應(yīng)用。因此，盡量減少這些壓力是很重要的。

降低殘余應(yīng)力的一種方法是對(duì)激光沉積的樣品進(jìn)行熱處理。Tong等研究了熱處理對(duì)激光增材制造(AM) mnfeeccrni涂層殘余熱應(yīng)力的影響，并成功地降低了這些應(yīng)力。圖13描述了不同激光功率下未熱處理的裂紋試樣。這些裂紋的出現(xiàn)是由于高速率的冷卻積累了涂層層的殘余應(yīng)力。涂層在1100?°C加熱后釋放這些應(yīng)力。通過激光沉積與熱處理相結(jié)合，獲得了組織優(yōu)良、機(jī)械性能優(yōu)良、殘余應(yīng)力最小的涂層。Sha等也觀察到試樣的退火顯著降低了殘余應(yīng)力。

圖13 光學(xué)顯微圖顯示了不同激光處理功率下LC-HEA涂層截面上的表面缺陷(a) 600?W;(b) 800?W;(c)1000?W (圖片經(jīng)Elsevier許可改編)。

b) HT-700， (c) HT-1100, AB和ht - ted試樣水平截面的EBSD圖和極圖(PF)。

上圖為在800?W激光功率下AB和HTed試樣水平截面的EBSD圖和極圖(PF)?？梢钥闯?，AB試樣的晶粒尺寸相對(duì)較小，而HTed試樣的晶粒長大明顯。可以預(yù)測(cè)，在本研究中，晶粒尺寸與熱處理溫度成正比。700和1100?℃熱處理后，晶粒生長方向隨機(jī)，呈等軸晶結(jié)構(gòu)。此外，HT-1100試樣中還發(fā)現(xiàn)了孿晶(圖11 (c))，這意味著在1100?℃熱處理過程中釋放了高振幅的內(nèi)部殘余應(yīng)力。

然而，Wang等人報(bào)道了微孔的原因是由于殘余應(yīng)力的發(fā)展在基于crnifeco的激光熔覆。同樣，Cheng等采用三步LC合成無缺陷高熵玻態(tài)(BxSi1-x)25Co25Fe25Ni25(0.5?≤?x?≤?0.6)涂層。在第一步對(duì)基體進(jìn)行預(yù)熱，在第二步對(duì)所制備的粉末進(jìn)行沉積，在第三步對(duì)所制備的涂層進(jìn)行再熔，以減少殘余應(yīng)力。因此，LSR可以去除孔隙、裂紋以及由于高密度和強(qiáng)化作用而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。

將頁巖巖心浸泡在不同濃度的仿生井眼增強(qiáng)劑溶液中，并與具有更高粘度和封裝效果的白油和KPAM溶液進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果如圖1.31所示。可以看出，雖然浸泡在KPAM溶液中的巖心沒有完全坍塌，但與其他低分子量抑制劑一樣，它已經(jīng)嚴(yán)重變形。仿生井眼增強(qiáng)劑溶液中巖心形貌基本保持完好，與浸泡在白油中的樣品相比僅略有膨脹。

通過建模最小化表面缺陷:該數(shù)學(xué)模型還被應(yīng)用于評(píng)估激光輔助涂層的熱殘余應(yīng)力，這是導(dǎo)致LC-HEA鍍層缺陷的主要原因。LC技術(shù)涉及熔池、粉末流動(dòng)動(dòng)力學(xué)和包層特性三個(gè)主要方面。為了優(yōu)化激光參數(shù)，需要將離散模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合起來。有了這種方法，研究人員將更容易獲得更高質(zhì)量的涂層。文獻(xiàn)中僅有一篇關(guān)于幾何特征數(shù)值研究的報(bào)道，其中Anas和Dubey使用COMSOL Multiphysics提出了一種針對(duì)包層幾何的數(shù)值模型。將該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)長徑比變化13.95%，稀釋率變化1.72%，珠角變化6.09%。

表面缺陷是指軌道外表面或其附近的任何缺陷、損壞或變形。滾動(dòng)接觸疲勞(RCF)是大多數(shù)鐵路系統(tǒng)中主要的表面缺陷，主要發(fā)生在輪軌界面處的鋼軌上。大多數(shù)表面缺陷可以用目測(cè)來檢測(cè)。如下圖。

典型的表面缺陷。(A)脫殼，(B)剝落，(C)燒軌，(D)平軌，(E)剝落，(F)瓦楞。

（來自From Li Q, et al. Rail inspection meets big data:methods and trends, In: Network-based information systems (NBiS), 2015 18thinternational conference on. IEEE; 2015.）

基于經(jīng)驗(yàn)的建模需要來自實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，用于解決LC技術(shù)中涉及的復(fù)雜性。Ma等人利用方差分析(ANOVA)和回歸分析(RA)模型預(yù)測(cè)了質(zhì)量特征、(殘余應(yīng)力)加工特征(激光功率、離焦、掃描速度)和幾何特征(稀釋度、包層角、深度和寬度)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，殘余應(yīng)力受掃描速度的影響較大，而散焦是稀釋的主要參數(shù)。Anas等利用光纖激光器在al基板上制備了沉積feniticu0.5 al基HEA涂層。利用RA和方差分析技術(shù)研究了激光掃描速度、功率和粉末進(jìn)給率對(duì)稀釋率、包覆角和長徑比的影響。結(jié)果表明，改進(jìn)后的長寬比、稀釋率和包層角分別提高了5.7%、46.49%和4.02%。在另一項(xiàng)研究中，Dubey和Anas還利用多目標(biāo)優(yōu)化技術(shù)優(yōu)化了幾何特征(稀釋度、珠角和縱橫比)和質(zhì)量特征(侵蝕率、硬度)。

激光熔覆工藝參數(shù)對(duì)稀釋的影響:(a)工藝參數(shù)攝動(dòng)圖;(b) P, v等高線圖;f (c), v;(d) P f。

實(shí)驗(yàn)示例：上圖為各參數(shù)對(duì)殘余應(yīng)力的擾動(dòng)情況。當(dāng)掃描速度達(dá)到500?mm/min時(shí)，殘余應(yīng)力呈指數(shù)增長。功率對(duì)殘余應(yīng)力有線性影響，掃描速度對(duì)殘余應(yīng)力的影響最為顯著。還研究了相互作用對(duì)殘余應(yīng)力的影響，如圖(b)~(d)所示。從圖中可以看出，在低掃描速度下，殘余應(yīng)力最低。當(dāng)激光輸出功率固定在600?W時(shí)，當(dāng)掃描速度為400?mm/min、離焦為?25mm時(shí)，殘余應(yīng)力最低為130?MPa。掃描速度對(duì)涂層的冷卻速度有很大影響。掃描速度對(duì)溫度場影響較大，而熔池尺寸對(duì)溫度場影響不大。激光熔覆層的殘余應(yīng)力較高，因?yàn)殡S著掃描速度的增加，熔覆層中的熱應(yīng)力無法釋放。

用AM成型的熔模鑄造和砂型具有工藝簡單、成本低、精度高的特點(diǎn)，預(yù)熱工藝可以減少變形。幾所大學(xué)（Huazhong University ofScience ，Technology and the University of Birmingham in theUnited Kingdom, Rolls-Royce Ltd in the United Kingdom, Airbus Corporation inFrance, European Space Agency, Tsinghua University, China Aviation ResearchInstitute,）共同成立的“大型Ti結(jié)構(gòu)的鑄造”主要從事航空領(lǐng)域大型復(fù)雜鈦合金結(jié)構(gòu)件鑄造蠟?zāi)５目焖僦圃旒捌滂T件的三維測(cè)量技術(shù)，為空客提供制造大型鈦合金航空零件所需的鑄造蠟?zāi)！?/p>

圖為為空中客車公司生產(chǎn)的大型鈦合金航空部件的鑄造用蠟?zāi)＜捌滂T件:(A)用于整體尺寸大于1 m、壁厚僅為3-4 mm的航空部件的鑄造用蠟?zāi)?(二)航空用十字接頭蠟?zāi)?，外形尺寸大?m，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜;(C)大型復(fù)雜蠟?zāi)ｈT造航空鈦合金零件。

本小節(jié)概述：在選擇激光加工參數(shù)時(shí)，應(yīng)考慮低稀釋、超細(xì)組織、快速加工時(shí)間和更好地控制涂層厚度。否則，將導(dǎo)致涂層缺陷，如過度稀釋、成分不均勻、裂紋、氣孔、未完全熔化、殘余應(yīng)力以及基體與HEA涂層之間的弱界面結(jié)合。預(yù)熱基材、后熱處理或激光重熔涂層是消除這些缺陷的一些補(bǔ)救措施。輕合金上的LC-HEA沉積需要較低的處理能力，以防止稀釋。應(yīng)采用不同的建模技術(shù)來選擇優(yōu)化的工藝參數(shù)。

2．4． LC-HEA沉積的微觀結(jié)構(gòu)演化

由于其增強(qiáng)的ΔSconf, hea基涂層大多呈現(xiàn)固溶相。從表2中可以看出，在采用LC制備的hea基涂層中，通常會(huì)出現(xiàn)多個(gè)固溶相，特別是非等原子成分。這是由于二元組分之間的熱力學(xué)相互作用。例如，在CoCrFeNiAl HEA體系中，Al-Ni中觀察到BCC1相，BCC2相在Fe-Cr相和laves相中富集，與合金二元相圖中觀察到的相相同。此外，在激光輔助熔覆中，粉末在激光作用下熔化并凝固在基體上形成涂層，作為熱沉。

表2 關(guān)于元素?fù)饺雽?duì)LC-HEA沉積相形成、強(qiáng)化機(jī)制、形貌、硬度和觀察結(jié)果的影響的文獻(xiàn)綜述。

顯微組織的演化取決于工藝參數(shù):冷卻速度、襯底溫度和激光束能量。在大多數(shù)報(bào)告中，也同時(shí)觀察到多組織(柱狀和等軸狀)的存在，特別是合金元素的摻入和在包覆層凝固區(qū)壁面附近。此外還觀察到，LC-HEA包層的退火和更高的激光束能量使柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶。如圖14所示，HEAs從建成態(tài)向等軸晶轉(zhuǎn)變發(fā)生在不同階段:(i)晶粒生長(ii)等軸晶形成(iii)孿晶形成。

圖14 覆層熱處理使HEAs組織向等軸晶轉(zhuǎn)變。

CoCrFeNiAlHEA系統(tǒng)在LC界引起了廣泛的關(guān)注。在不同的工藝變量范圍內(nèi)，觀察到相同HEA合金不同成分的不同相組合。研究者們研究了al含量對(duì)涂層特性尤其是微觀組織的影響。結(jié)果表明:固溶(BCC?+?FCC?+?B2)相和IM (NiAl3?+?Cr5Al8)相存在。不同鋁含量時(shí)，析出相呈現(xiàn)出明亮的形貌，從低鋁含量的等軸組織向枝晶組織轉(zhuǎn)變，最終向高鋁含量的魏氏組織轉(zhuǎn)變。同樣，Shon等人觀察到相同的形貌和相結(jié)構(gòu)，并通過控制涂層的電化學(xué)腐蝕稀釋程度，進(jìn)一步報(bào)告了雙層包層HEAs的精確組成。在另一項(xiàng)研究中，Zhang等人使用等摩爾alcrfeconi基HEA制備了用單相BCC包覆的激光器。Li等人使用陶瓷(NbC)增強(qiáng)激光輔助復(fù)合鍍層觀察到簡單的FCC和BCC相。結(jié)果表明，高含量的NbC抑制了FCC固溶體的生長，使BCC相的晶粒大幅增加。

在高能位移級(jí)聯(lián)條件下輻照fcc金屬，誘發(fā)層錯(cuò)四面體的形成。上圖顯示了750 MeV (2.5 MeV平均PKA能量)質(zhì)子在~ 90°C至~ 0.7 dpa的照射下，在銅中形成小位錯(cuò)環(huán)和SFTs(三角形投影圖像)的一個(gè)例子SFTs在許多輻照fcc金屬中都被觀察到，包括鋁、305銅、12,53,146,302、306,307鎳、304,307-309銀、306,307金、307,310,311鈀、310,312和奧氏體不銹鋼。

許多作者研究了添加Ti對(duì)CoCrFeAlNi合金體系的影響，發(fā)現(xiàn)其硬度和耐磨性顯著提高。在該合金中，He等報(bào)道了FCC和BCC相不含Ti，而Ti(穩(wěn)定劑)的加入抑制了FCC相的形成。添加Ti后觀察到BCC1相(富fecr)和BCC2相(富alni)。Liu等也報(bào)道了Ti添加對(duì)CoCrFeAlNi合金組織的作用。Ti傾向于溶解Ni-Al相，形成細(xì)小的等軸枝晶組織。結(jié)果表明，包層中Al含量的增加導(dǎo)致了FCC相向BCC相的演變。

在鋁含量較高時(shí)，也存在IM相。Minghong等研究了Ti0.5AlCoCrFeNi涂層的微觀組織。他們觀察到BCC相與Co3Ti、Al80Cr13Co7和TiFe2相一起，熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)樾Y(jié)結(jié)構(gòu)。Wu等研究了Si、Ti和Mo對(duì)AlCrFeCoNi合金體系組織的影響。在Si0.5中觀察到FCC和BCC相。而在Ti0.5和Mo0.5中，IM相(Fe2Mo和Fe2Ti)也與BCC和FCC相同時(shí)存在。Jiang等研究了AlCrFeCoNi合金中加入Nb后組織的演變，發(fā)現(xiàn)Nb的存在除了已經(jīng)存在的B2和BCC相外，還發(fā)展了laves相。隨著Nb含量的增加，laves相增強(qiáng)。此外，我們還觀察到RHEA涂層形成了BCC固溶相。

Wen等利用超聲輔助激光熔覆合成了AlFeCrCoMo0.1Mn0.5涂層，并報(bào)道了稀釋影響涂層的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，隨著稀釋倍數(shù)的增加，單一固溶體(BCC)變?yōu)殡p固溶體(BCC?+?FCC)。圖15為不同稀釋程度的激光涂層HEA樣品的微觀結(jié)構(gòu)。制備的涂層組織超細(xì)致密，冶金結(jié)合良好，無氣孔和裂紋。

圖15 顯微照片顯示在不同稀釋水平下AlFeCrCoMo0.1Mn0.5的無缺陷LC-HEA沉積(a)低水平稀釋，(b)中等水平稀釋，(c)高水平稀釋[142](圖片經(jīng)Elsevier許可調(diào)整)。

本小節(jié)概述：綜上所述，激光輔助HEA沉積以樹枝狀或柱狀結(jié)構(gòu)為特征，通常無缺陷。由于高熵效應(yīng)，這些涂層主要由BCC、FCC和laves相組成。由于淬火速率高，這些涂層形成過飽和固溶體。此外，在LC-HEA包層中觀察到晶粒結(jié)構(gòu)的細(xì)化。

3. LC-HEA沉積的性質(zhì)

本節(jié)主要關(guān)注激光輔助HEA沉積所具有的特性。所討論的各項(xiàng)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)合金鍍層。根據(jù)(i)顯微硬度、(ii)耐磨性、(iii)抗氧化性、(iv)耐腐蝕性和(v)耐侵蝕性的研究，分小節(jié)進(jìn)行概述。

實(shí)驗(yàn)示例：沿不同轉(zhuǎn)速下的Al-cu接頭進(jìn)行顯微硬度測(cè)量，并以0.5 mm的間距進(jìn)行壓痕。下圖為不同刀具速度下硬度的變化情況。當(dāng)?shù)毒咿D(zhuǎn)速為900 rpm時(shí)，焊縫界面區(qū)觀察到的最大硬度值為71 Hv。硬度值在鋁板側(cè)增大，在銅管側(cè)減小。在1120 rpm下制備的樣品焊縫界面區(qū)觀察到的最大硬度為106 Hv。鋁側(cè)硬度變化大于銅側(cè)硬度變化。在1400 rpm制得的試樣焊縫界面區(qū)域，觀察到的最大硬度值為143 Hv。鋁側(cè)和銅側(cè)硬度變化基本相同。

Al-Cu管- lpate焊接接頭的硬度分布

3．1. 顯微硬度的評(píng)估

HEAs不僅形成獨(dú)特的多組分固溶相，而且具有較高的強(qiáng)度和硬度。如上所述，通過LDM得到的HEAs沉積顯微組織細(xì)化晶粒，顯著改善成分分布，致密且無孔隙或孔洞[143]。這個(gè)屬性有助于最小化失真和開裂的可能性。結(jié)果表明，相同成分的hea基激光鍍層的硬度高于其他常規(guī)工藝。圖16顯示了文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的相關(guān)LC-HEA包層的硬度值。所觀察到的沉積顯微硬度的增加是通過各種脆性和硬相的分散或元素含量的變化而實(shí)現(xiàn)的。

圖16不同LC-HEA沉積的硬度比較與HEAs組成。

由于硅化物相[(Ti, V)5Si3]的存在，RHEA ticralsi涂層的硬度(負(fù)載為200?g)為1108 HV。H13鋼在熱加工模具設(shè)計(jì)、工具鋼等各種工程應(yīng)用中得到了廣泛應(yīng)用。因此，提高H13鋼的表面性能，特別是硬度是十分必要的。為了提高工具鋼的硬度，Wall等在H13鋼基體上涂覆cofenicralti基HEA (wt.%成分:Cr?=?4.80 - -5.50C?=?0.35 - -0.42,Mo?=?1.1 - -1.75 Mn?=?0.2 - -0.5,0.8 - -1.2 V?=?,Si?=?0.8 --1.2,年代≤?0.03,P?≤0.03?,Fe?=?平衡),和最大硬度(評(píng)估的測(cè)試負(fù)載9.81?N和保持時(shí)間10?S)值728.66?±52.70?高壓觀察,在21.22?J /平方毫米激光影響。在較高的激光通量下，γ-Fe和α-Fe相減少，使硬度顯著增加。因此，較硬的FCC晶格結(jié)構(gòu)成為決定涂層硬度的重要因素。同樣，Shu等用激光輔助CoCrFeNiBSi覆層在H13鋼上發(fā)現(xiàn)，由于非晶相的存在，HEA涂層的顯微硬度(在1000?g負(fù)載下分析)超過1000 HV。

腐蝕試驗(yàn)后樣品的光學(xué)顯微鏡(上)和掃描電鏡(下)圖像:(a)未經(jīng)處理的區(qū)域，(b)用一次激光脈沖處理，(c)用850 mJ/cm2的5次激光脈沖處理。

3.1.1合金元素的影響

近年來，許多研究人員對(duì)激光輔助HEA沉積進(jìn)行了硬度分析，其中很多研究了添加某些元素含量對(duì)不同百分比(非等摩爾HEA) HEA沉積的影響。

鋁添加的影響：Xu等應(yīng)用LC技術(shù)制備CoCrFeNiTiAlx（0?≤十、≤?2.0）AISI 1045鋼上的涂層（成分重量百分比：C?=?0.43–0.50，Mn??=?0.60–0.90，S?≤?0.05，P?≤?0.04，F(xiàn)e=?平衡）并在200的試驗(yàn)載荷下測(cè)量涂層不同區(qū)域的硬度?g和10的停留時(shí)間?s不同鋁含量變化的顯微維氏硬度分布曲線，如圖17所示。硬度向熱影響區(qū)呈下降趨勢(shì)，在Al0.5時(shí)達(dá)到880HV的峰值硬度。

圖17 不同鋁含量下CoCrFeNiTiAlx激光輔助HEA沉積的顯微硬度分布曲線。

就Al0.5涂層而言，F(xiàn)CC相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的BCC、laves相和晶粒細(xì)化，所有這些因素都有助于實(shí)現(xiàn)高硬度。在另一項(xiàng)研究中，基于HEA的AlxCoCrFe2.7MoNi（其中x為0、0.5、1、1.5和2.0的摩爾比）激光在純鐵（Fe）上沉積涂層≥?99.85%），以研究鋁含量與其他成分組成的關(guān)系。在9.8的試驗(yàn)載荷下進(jìn)行的硬度分析?N和保持時(shí)間為15?s表明，隨著鋁含量的增加，硬度增加（1142HV）。硬度的增加可歸因于BCC相[（Ni，Al）-富]和σ相[（Cr，Mo）-富]的形成。Chen等人制備了CoAlxFeNiCu1-x（0.25?≤十、≤?0.75）涂層研究了Cu和Al含量對(duì)顯微硬度的同時(shí)變化，發(fā)現(xiàn)硬度隨Al含量的增加而增加，隨Cu含量的減少而降低，將FCC轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC晶格結(jié)構(gòu)。因此，在x處形成了含有FCC和BCC的多組分固溶體?=?0.75，出現(xiàn)最大硬度（541.1 HV）。

bcc Bravais晶格的Wigner-Seitz單元。

如上圖，體心立方Bravais晶格的Wigner-Seitz單元是一個(gè)截?cái)嗟陌嗣骟w。八面體有四個(gè)正方形面和四個(gè)六角形面。正方形面平分了連接一個(gè)立方單元的中心點(diǎn)與六個(gè)相鄰立方單元的中心點(diǎn)的線。六邊形面將連接一個(gè)立方單元的中心點(diǎn)與該立方單元的八個(gè)角點(diǎn)的線平分。bcc晶格中心的點(diǎn)位也在這個(gè)八面體的中心。八面體空間中的任何點(diǎn)(除了兩個(gè)或多個(gè)Wigner-Seitz單元的公共表面上的點(diǎn))比任何其他中心點(diǎn)陣點(diǎn)更接近這個(gè)中心點(diǎn)陣點(diǎn)。

添加鈮的影響：Jiang等人研究了微維氏硬度（在4.9的試驗(yàn)載荷下評(píng)估）?N和加載時(shí)間為15?s） Nb含量分別為0,0.25,0.5,0.75和1.0的激光沉積AlCoCrFeNbxNi涂層?M比率。

(a) 1373 K、15 MPa壓應(yīng)力燒結(jié)時(shí)的SEM圖像，(b) 1523 K、15 MPa壓應(yīng)力燒結(jié)時(shí)的SEM圖像，(c) 1573 K、15 MPa壓應(yīng)力燒結(jié)時(shí)的SEM圖像，(d) 1523 K、45 MPa壓應(yīng)力燒結(jié)時(shí)的SEM圖像。

上圖所示的一系列SEM圖像似乎沒有充分推進(jìn)1373 K下的燒結(jié)反應(yīng)，而是在1424 K的高溫下，15 MPa下燒結(jié)了足夠多的CrN和Fe。從圖(d)可以看出，45 MPa的燒結(jié)壓力有利于Fe燒結(jié)CrN，而不是其他。1523 K、45 MPa條件下燒結(jié)的試樣孔隙數(shù)量比其他條件燒結(jié)的試樣要少，進(jìn)一步抑制了 (d)試樣的晶粒長大。

當(dāng)Nb的摩爾比為1.0時(shí)，觀察到峰值維氏硬度（913 HV），這不僅是由于固溶體強(qiáng)化，還由于laves相的體積分?jǐn)?shù)為66%。在另一項(xiàng)研究中，Jiang等人還報(bào)告了從AlCoCrFeNiNbx涂層中消除鋁的效果，以制備激光包覆CoCrFeNiNbx（x?=?0.45、0.5、0.75和1.0）涂層，并研究了不同摩爾比的Nb元素的作用。當(dāng)涂層中的Nb1.0時(shí)，硬度值較低，為590 HV。這是由于共晶結(jié)構(gòu)[FCC]的出現(xiàn)?+?Laves相（Co1.92Nb1.08）。

因此，任何HEAs涂層中的laves相都會(huì)增加其硬度。值得一提的是，鋁的缺乏大大降低了硬度。在另一項(xiàng)HEA涂層研究中，Liang等人通過LDM沉積了AlCrFeNi2W0.2Nbx涂層，并研究了0.5、1.0、1.5和2.0的不同Nb含量?M比率。顯微維氏硬度（在1的試驗(yàn)載荷下進(jìn)行公斤，時(shí)間15分鐘?s） Nb2.0涂層的硬度為890.7HV，這是由于laves相（Fe2Nb型）和BCC晶格結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。除此之外，Nb的較大原子半徑（不同元素的尺寸失配）也導(dǎo)致了較大的晶格畸變。因此，固溶硬化提高了硬度。

上圖是試件磨損試驗(yàn)前后的照片。選用直徑為4 mm的Si3Ni4球，其維氏硬度約為1500 HV。試驗(yàn)參數(shù)為:施加載荷10 N，持續(xù)時(shí)間30 min，往復(fù)速度67 mm/s，振蕩行程5 mm。試樣表面依次用#80、#240、#400、#800、#1500和#2000金剛砂紙打磨，然后進(jìn)行磨損試驗(yàn)。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每個(gè)樣品至少進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。然后用掃描電鏡觀察試樣的磨損表面和截面。采用633 nm波長激光拉曼光譜儀(美國Thermo Fisher公司DXR顯微鏡)對(duì)樣品磨損軌跡上的相組成進(jìn)行分析。用共聚焦激光掃描顯微鏡(LEXT OLS4000, Olympus，日本)測(cè)定磨痕的寬度和深度，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5次;然后，取平均值作為最終結(jié)果。

鈦添加的影響：FeCoNiAlCrTix基（x?=?在Q235鋼上涂覆0,0.25,0.5,0.75,1.0）HEA（成分以重量百分比表示）：C?=?0.22，Mn?=?1.40，Si?=?0.35，S?=?0.050，P?=?0.045，鐵?=?平衡），由He等人提出。當(dāng)x從0增加到1時(shí)，涂層的硬度增加了兩倍。Ti含量的加入增強(qiáng)了固溶體效應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變，從而使維氏硬度增加至966.29 HV。Qiu等人還探索了通過LC制備的Al2CrFeNiCoCuTix涂層中Ti含量的添加（其中x為0、0.25、0.5、0.75和1.0的摩爾比）。

Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金的顯微組織形貌。(一)宏觀特性。(b)包層區(qū)域。(c)邊界區(qū)。(d)熔覆區(qū)高倍掃描電鏡照片。

添加硼的影響：Lin等人研究了硼含量對(duì)合成FeCoCrNiAlBx的影響（其中x?=?0、0.25、0.5和0.75（摩爾比）涂層，在x?=?0.75，這是由于存在M2B相（M?=?鐵、鉻、鈷、鎳），細(xì)化結(jié)晶強(qiáng)化和高晶格畸變。

添加鎳的影響：Qiu等人制備了Al2CrFeCoCuTiNix（x?=?Q235鋼上的0,0.5,1.0,1.5,2.0）涂層和顯微硬度（在20%的試驗(yàn)載荷下測(cè)量?g代表10人?s和七個(gè)讀數(shù)的平均值）隨著鎳的添加而增加，直到達(dá)到最大值1102 HV。這是由于隨著Ni含量的增加，固溶體BCC相的形成。硬度的顯著增加是由于主要BCC相的存在。

添加釔的影響：Gu等人報(bào)告了MgMoNbFeTi2Yx（x?=?0,0.4,0.8,1.2）涂層在Y1.2處約為1046 HV。Y含量的增加促進(jìn)了固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化，從而提高了硬度。

添加鉻的影響：Chang等人涂有FeCrxCoNiB（x?=?0.5,1.0,1.5,2.0,3.0），表明在x?=?0.5，這是由于溴相的出現(xiàn)以及FCC晶格結(jié)構(gòu)。

用高斯隨機(jī)場法在晶格模型上建立介孔維科爾玻璃的實(shí)例。使用的參數(shù)為p=0.3, a=15?， Lx=Ly=Lz=80。對(duì)于CPG，我們使用p=0.6, a=15?， Lx=Ly=Lz=180。

在本實(shí)施例中，構(gòu)建固體位{ζi}的配置以模擬多孔玻璃的介孔結(jié)構(gòu)。玻璃材料的每個(gè)樣品均采用高斯隨機(jī)場法獲得。在計(jì)算過程中，在空間的各個(gè)方向上使用周期性邊界條件。上圖顯示了用高斯隨機(jī)場獲得的Vycor玻璃樣品的圖示。

來源：Laser deposition of high-entropy alloys: A comprehensive review，Optics &Laser Technology，doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.107447

參考文獻(xiàn)：Q. He, Z. Ding, Y. Ye, Y. Yang，Design ofhigh-entropy alloy: a perspective from nonideal mixing，JOM, 69 (11)(2017), pp. 2092-2098；Y. Zhang，History of High-Entropy Materials, High-Entropy Materials，Springer(2019), pp. 1-33