據悉，本文為《Advanced Materials》頂刊綜述的第三部分，主要介紹3D打印的HEA產品的性能和展望。

簡介：

得益于采用傳統制造工藝進行高熵合金（HEAs）的成功制造并用于各種不同的場合，3D打印HEAs的發(fā)展在近年來也得到了飛速發(fā)展。3D打印HEAs為制造形狀復雜，性能優(yōu)異的HEA提供了無限可能，由此促進了工業(yè)的進一步應用。在這里，3D打印HEAs在近年來的綜合的綜述在本文中進行了展現，主要包括粉末的制備，打印工藝，顯微組織，性能以及潛在的應用等。文章從3D打印和HEAs的基本知識開篇，接著是3D打印HEAs產品的獨特性能。HEAs粉末的工藝發(fā)展，包括氣霧化，水霧化以及機械合金化和粉末的性能均進行了介紹。因此，典型的HEAs的3D打印產品，即，直接能量沉積（DED）和選擇性粉末熔化（SLM，EBM），均基于相組成，晶體結構特征，機械性能，功能以及潛在的應用，尤其是在航空，能源，模具和工具行業(yè)中的應用進行了介紹。最后，對未來的發(fā)展方向也進行了介紹。

3.1 機械性能

考慮服役質量和耐久性，最終產品的機械性能是決定3D打印的產品能否代替?zhèn)鹘y的制造工藝制造的高熵合金而應用的最為重要的因素。相是決定HEA產品機械性能的關鍵。例如，BCC為基礎的HEAs產品呈現出較高的強度和有限的塑性，而FCC為基礎的HEA產品具有較低的屈服強度和超級的塑性。綜合深入的額理解3D打印HEA產品的機械性能貫穿HEA產品的設計和成分以及潛在的應用的整個過程。

3D打印HEA產品呈現的顯微硬度一般在195到860 Hv之間變化，如圖1所示。打印的HEA產品在具有FCC相的時候，諸如CoCrFeNi, CoCrFeMnNi 和 Al0.5CoCrFeNi，具有的硬度較低，低于BCC相的HEA產品。尤其是，WTaNbMo難熔HEA產品所具有的BCC相具有超級高的硬度，這一巨大的原子引入導致嚴重的晶格錯配。注意到這里DED，SLM和EBM打印的AlCoCrFeNi HEA 產品的顯微硬度并沒有顯著的差別。然而，3D打印的 AlCoCrFeNi, CoCrFeMnNi 和 TiZrNbHfTa產品具有的顯微硬度比采用鑄造方式得到的和粉末冶金得到的同類產品的要高，這是由于殘余應力，硬質相和晶粒細化所造成。Zhang等人發(fā)現SLM打印的 AlCoCuFeNi HEA 產品的顯微硬度在900–1000 °C的范圍內進行退火后顯微硬度有下降。在退火后得到的巨大的晶粒和自BCC基材中析出FCC相是這一硬度降低的原因。

▲圖1. 3D打印的HEA產品的顯微硬度分布圖，典型的HEA相對應的產品時采用傳統的制造工藝進行制造的進行對比研究

圖2為打印的產品的強度-韌性之間的關系圖。強度和延伸率之間的寬廣范圍取決于HEA的成分，而不是每一產品的打印參數。HEA呈現出不同的屈服強度，自FCC為基礎的194MPa向BCC為基礎的產品的773 MPa進行變化。SLM打印的HEA產品呈現出的屈服強度比EBM打印的要高，這是因為晶粒細化，成分分布均勻，且沒有金屬間化合物相析出所造成的。額外的延伸且伴隨著提高的打印的AlCoCrFeNi和 CoCrFeMnNi HEA產品顯示出強度-韌性之間的協同，這一性能比傳統的制造工藝要高。

▲圖2. 3D打印的HEA產品的拉伸強度和延伸率之間的總結圖

同鑄造工藝相比較，DED和PBF工藝呈現出一個顯著的溶質捕集效應和最大程度減少了元素的偏析，這是因為他們的熔池尺寸比較小以及冷卻速率比較快，從而提高了其機械性能。HEA產品的強化策略歸因于晶界強化，析出強化，固溶強化以及應變強化等。Zhou等人的研究顯示了在采用SLM技術進行Al0.5FeCoCrNi HEA產品的打印的時候得到的屈服強度比采用鑄造工藝得到的產品要高73.4%，這是因為晶界阻礙了位錯的移動。屈服強度同晶粒細化有關，依據 Hall–Petch 公式: σy = σ0 + k/d1/2, 此處的 σy 為屈服強度, σ0 在沒有晶界的時候的摩擦應力, k是一個常數， d 是晶粒尺寸。Li等人得到了析出的σ相和在SLM打印的 CoCrFeMnNi HEA 產品中的納米孿生，這是在以前的鑄造或變形產品中所沒有觀察到的，這有利于提高機械性能。Zhu等人提出了一個有益的HEA產品的延伸率，自穩(wěn)定的應變能力在高應力水平中得到，通過復雜的位錯，在大量的滑移帶和晶粒結果之間的相互作用而維持。

此外，應變強化導致打印的HEA產品在拉伸和壓縮性質之間存在非對稱性。Joseph等人發(fā)展了DED打印的 Al0.3CoCrFeNi產品的應變硬化速率和韌性之間的顯著的非對稱性，見圖3所示。據證實，HEA所發(fā)展的 Σ3孿生可以適應大量的應變沿著〈001〉方向，當壓縮在一個臨界的的應變水平的時候。在拉伸時的孿生缺失顯示了最小的應力并不足以用于初始的孿生。細小的壓縮孿生的逐漸形成增加了應力的流動，這是兩個因數造成的，一個是晶粒的細化造成的孿生在大角度邊界的明顯的晶粒和其他的全部位錯密度的增加，這提供了在壓縮時HEA產品的獨特的高應變速率?！?01〉方向的方位適宜在壓縮下的孿生，但在拉伸時的孿生方向不適宜。高的和可持續(xù)的工作硬化速率會得到，在方位促進變形孿生在壓縮時而不是拉伸時的結果。拉伸和壓縮的不對稱可以在Kuwabara等人的研究中觀察到。

圖3. (a–f) DED打印的 Al0.3CoCrFeNi HEA產品在不同的應變水平下進行壓縮和拉伸時的EBSD圖，邊界在5° 范圍內的孿生方向采用黃色給予了高亮顯示

組成的成分，工藝狀態(tài)和工作溫度是決定3D打印的HEA產品的機械性能的重要因數。額外的元素添加到現有的HEA中也許會細化其顯微組織和促進析出相的形成并實現強化效應。Wu等人進一步的解釋了這一強化效應是位錯網強化和納米尺寸碳化物強化的綜合結果。Zhou等人提供了一個額外添加碳來導致了SLM打印的 CoCrFeNi HEA產品的屈服強度得到了提高。Luo等人發(fā)展了一個無Co的AlCrCuFeNi HEA產品并采用SLM技術進行了制造，并研究了其壓縮性能的各向異性。HEA產品的斷裂強度和韌性垂直于制造方向時高于平行于制造方向的結果，這歸因于晶粒特征的各向異性。在垂直方向，晶粒擇優(yōu)的沿著〈100〉方向擇優(yōu)生長，促進了其韌性的增加，富集Cu的納米尺度的析出相的大量的在晶界析出造成斷裂強度的增加。

至于工藝狀態(tài)，優(yōu)化能量密度會導致相對密度的增加，晶粒學方向的改變，晶粒尺寸的減小和打印的HEA產品的機械性能的提高。此外，熱處理也經常用來提高HEA產品的機械性能，其提高的手段是移除了不同的缺陷和釋放了DED和SLM打印HEA產品過程中的殘余應力。退火也可以有效促進再結晶和減少殘余應力。在Zhang等人的研究中，SLM打印的AlCoCuFeNi HEA產品的斷裂強度和塑性應變會得到提高，但他們的壓縮屈服強度在退火后減少了47%。一個相類似的屈服強度的減少在退火SLM打印的CoCrFeNi 和DED打印的CoCrFeMnNi產品中也被觀察到。熱處理也會帶來打印的HEA產品的晶粒粗大問題。晶粒粗大和拉伸殘余應力的釋放對HEA產品的拉伸應力的影響是相互作用的，相對來說，比較復雜。

熱等靜壓（HIP）技術可以用來致密化HEA產品和粗大化晶粒和析出相。Joseph等人發(fā)現HIP誘導的顯微組織粗化，促進元素均勻化和導致DED打印的 Al0.3CoCrFeNi 產品的機械性能的提高。打印的產品的致密度可以達到99.4%，在HIP之后可以增加到99.5%。HIP被發(fā)現會存在少量的大尺寸的氣孔，其尺寸在打印的產品中大于 5?μm的時候，HIP之后的致密度會顯著的增加。然而，Al0.85CoCrFeNi HEA產品的其他機械性能卻會由于形成 σ相而折中，這會誘導在拉伸和壓縮的條件下的脆性的斷裂，以及在晶界處硬質的BCC相的粗大化。晶界處晶粒的粗大顆粒在HIP HEA打印的產品的時候會造成塑性的損失。相似的研究工作，Li等人采用SLM技術打印的CoCrFeMnNi產品，在HIP之后，獲得了8%的提高的拉伸強度，但延伸率卻下降了49%。

3D打印的HEA產品在HIP處理和退火處理之后的反應幾乎同傳統制造的產品相似。例如，DED打印的AlCoCrFeNi HEA產品在HIP之后，呈現出晶粒粗大，化學元素均勻和殘余應力得到釋放，這一結果同HIP處理鑄造的AlCoCrFeNi 產品相類似。HIP和退火處理會導致打印的HEA產品的σ相的析出，這一現象在鑄造的相同成分的產品的時候也曾經被報道過。

固溶處理對提高打印的HEA產品的強度是有利的。Fujieda等人研究了水淬火和空氣冷卻對采用SLM和EBM進行打印的Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1產品的機械性能的影響。這兩種方法均對提高極限拉伸強度是有幫助的，見圖4a所示。晶粒尺寸的差異不能完全揭示屈服強度的變化，這是因為它也受到冷卻狀態(tài)的影響，見圖4b。發(fā)現屈服強度的增加同產品 的半徑的平方根成和析出的有序的富集(Ni, Ti)的體積分數成比例。因此，打印的HEA產品固溶處理之后的屈服強度強烈的依賴于有序粒子的析出形貌，它作為位錯移動的較弱的障礙而存在。

▲圖4 采用SLM和EBM打印的Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 HEA產品，在采用水淬火和空氣冷卻進行固溶后，其機械性能的比較：（a）拉伸應力-應變曲線；（b）屈服強度和晶粒尺寸（d：平均晶粒枝晶）之間的關系；（c）有序顆粒的尺寸和體積分數同屈服強度的關系：(f: 有序顆粒的體積分數，r:有序顆粒的半徑).

Chew等人評估了DED打印的CoCrFeMnNi HEA 產品在不同的溫度：?130, 0和 25 °C下的拉伸強度。當溫度下降的時候，產品呈現出拉伸強度同步上升的趨勢，極限屈服強度和延伸率也是如此，見圖5a所示，穩(wěn)定的加工硬化行為，見圖5b所示，以及由于核平均取向錯位（kernel average misorientation，簡寫為KAM）的增加導致位錯密度的增加，見圖5c所示。對于產品在?130 °C時的斷裂，其KAM數值可以達到高達3°，表明了顯著的位錯俘獲。在圖5d中的藍色和紅色線分別表示的是晶界處的大角度和變形孿晶。HEA產品在?130 °C條件下的變形孿晶的形成對穩(wěn)定的應變硬化有幫助，這提高了其延伸率。在同一打印的HEA產品中，相類似的性能的提高在Xiang等人的工作中得到證實，其屈服強度，極限拉伸強度和韌性分別提高了39%, 64%和 73% ，其條件為溫度從293下降到77 K。位錯和變形誘導的孿生之間的相互作用機理對位錯的連續(xù)積累促進了加工硬化速率和促進了HEA產品在低溫條件下的良好的拉伸性能。

▲圖5.（a）DED打印的CoCrFeMnNi HEA產品在溫度分別為：25, 0和 ?130 °C拉伸應力-應變曲線；（b）在溫度為25, 0和 ?130 °C時的應變硬化曲線的變形；（c）KAM的分布；（d）晶界圖顯示了變形孿生在?130 °C時的結果，其中藍色的線和紅色的線分別表示的是高角度晶界和變形孿生。白色的箭頭表示的是拉伸的軸向。

3.2 功能性能

目前關于3D打印的HEA產品的功能性質的應用也越發(fā)的感興趣，包括腐蝕性能，磁性能以及氫儲藏性能等。HEA產品中的優(yōu)異的性能和感興趣的現象是吸引人們注意的主要方向，值得我們去從理論上和應用為導向的方向上去深入的探究。

HEA產品據報道會呈現出比傳統合金更為優(yōu)異的腐蝕性能。耐腐蝕元素的濃度和分布，相變，元素的偏析決定著HEA產品的腐蝕性能。Fujieda等人研究了固溶處理對采用EBM和SLM打印的 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1產品的腐蝕性能的影響。圖6a 顯示的即為沒有進行熱處理的EBM打印的產品的動電位極化曲線。產品的點蝕電位在固溶處理之后得到提高。處理之后的HEA產品具有高強度和高的點蝕電位，這些性能優(yōu)于應用于苛刻的腐蝕環(huán)境中傳統的合金，見圖6b所示。比較有害的是，SLM打印的HEA產品的點蝕性能在水淬火之后會增加，見圖6c所示，造成金屬間化合物的消除。然而，空氣冷卻降低了點蝕性能，這歸因于大尺寸的有序顆粒在貧Cr區(qū)域中的形成。

▲圖6. 采用EBM和SLM打印的 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 HEA產品在固溶處理之后的腐蝕性能：（a）EBM打印的HEA產品在固溶處理前后的動電位極化曲線；（b）打印的HEA產品和傳統工藝產品之間的拉伸強度和點蝕性能之間的比較；（c）SLM打印的HEA產品的動電位極化曲線；（d）有序顆粒的尺寸和體積分數對固溶處理的HEA產品的影響；(f: 有序的顆粒的體積分數；r:有序顆的半徑 ）

圖6d 顯示的為有序顆粒的尺寸和體積分數對處理之后的HEA產品的點腐蝕性能的影響。點腐蝕電位同有序顆粒的半徑和體積分數成反比例，顯示了點腐蝕抗力將會隨著有序顆粒數量的增加而降低。固溶處理對EBM打印的HEA產品的有效性比SLM打印的相同類的產品要更加有效。

Sarswat等人實施了一個比較研究，對比了采用SLM打印的AlCoFeNiTiVZr, AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr, AlCoFeNiV0.9Sm0.1 和 AlCoFeNiSm0.1TiV0.9 HEA產品的腐蝕性能。Zr為基礎的HEA產品呈現出的腐蝕性能比不含Zr的HEA產品要好，這是因為含Zr的產品具有較高的腐蝕電動勢和較低的腐蝕電流密度。此外，打印的AlCoFeNiTiSm0.1V0.9 和 AlCoFeNiSm0.1V0.9產品的腐蝕行為也進行了報道。這些產品在較高的溫度下且具有腐蝕性氣體的條件下進行了測試并顯示出優(yōu)異的腐蝕抗力，表明了其潛在的可以應用在苛刻環(huán)境中的巨大潛力。Wang等人評估了DED打印的AlCoCrFeNi HEA產品在不同溫度下的腐蝕抗力。產品在1200 °C時效時呈現出的腐蝕性能比在 800和 1000 °C時時效的腐蝕抗力要好，這是因為FCC析出相的不同尺寸造成的。

Kuwubawa等人揭示了EBM打印的AlCoCrFeNi HEA 的腐蝕性能比同類產品在采用鑄造工藝制造時要差，顯示出他們之間的腐蝕形貌不同。鑄造的 AlCoCrFeNi 產品呈現出多晶形態(tài)的條帶，該條帶顯示出其晶粒的方位，見圖7a所示，小的點腐蝕坑在晶粒邊界觀察到，且具有殘余的島狀區(qū)域，見圖7b。相反，EBM打印的AlCoCrFeNi產品的點腐蝕呈現出網格的空洞，見圖7c所示，分布在BCC和BoxB2相的界面處，見圖7d所示。

▲圖7. EBM打印和采用鑄造工藝制造的 AlCoCrFeNi HEA產品的腐蝕形貌：a,b) 鑄造的產品；c,d) EBM打印的產品

點腐蝕的開始和溶解在貧Cr的區(qū)域中擇優(yōu)的觀察到，提供了局部點腐蝕發(fā)生的場所。貧Cr區(qū)域在鑄造的 AlCoCrFeNi產品的晶粒邊界周圍形成，而在EBM打印的產品的黑色區(qū)域的邊緣發(fā)生。Cl離子在電解質溶液中嚴重的腐蝕富集（Al，Ni）的B2相，而富集（Fe，Cr）的FCC相幾乎不受腐蝕。B2相的腐蝕參考可以初步的促進FCC析出相和B2基材之間的電偶腐蝕。不同的電位的差別為貧Cr的B2基材的溶解提供了驅動力。

含Co，Fe和Ni元素的HEA產品一般來說具有電磁波吸收和磁性性能。3D打印的HEA產品成分和顯微組織的耦合可以顯著的影響其磁行為和磁性能。Borkar等人評估了DED打印的AlCoxCr1?xFeNi HEA產品在不同的Co含量時的磁性能，見圖8所示。HEA產品的磁飽和強烈的依賴于成分而不是顯微組織。當Co含量降低的時候，它從117.8 降低到 18.48 emu g?1 ，這是因為Co的鐵磁本性造成的以及Cr的反鐵磁本性所造成的。增加Cr的含量，會減少Fe，Ni和Co之間的鐵磁性之間的相互作用，造成鐵磁向順磁轉變的溫度降低，見圖8a所示。相反，產品的矯頑磁力強烈的取決于顯微組織，見圖8b所示。嚴重的BCC基材的旋節(jié)分解影響磁性的釘扎主導和矯頑磁力。發(fā)展好的旋節(jié)分解B2+BCC相呈現出高的矯頑磁力，這是因為它的相邊界作為釘扎位置。此外，B2和BCC相之間的晶格參數的不同也造成相干應力，從而以相反的元素磁方位在外部磁場作用下相對抗。

▲圖8. DED打印的 AlCoxCr1?xFeNi HEA 產品的磁性能：（a）磁化M隨著施加的磁場H變化時在300 K的結果；（b）磁飽和Ms和矯頑力隨著Co濃度變化的結果；（c）磁飽和隨著溫度變化在磁場為0.1T時，在溫度自室溫變化到973 K時的結果，（d）不同的Tc隨著Co濃度變化的結果

圖8顯示的為溫度隨著磁化性能的變化，施加的外場為1000 Oe，而圖8d揭示的是居里溫度Tc隨著Co含量的變化情況。Tc的減少同均值場模型Tc = Jeff(r)ZTS(S + 1)/3kB相關，而Jeff(r) 是有效的相互交換的作用，ZT為同步數，S是原子雜化的量子數，Kb是Boltzmenn常數，由于Cr的反磁性有序的效應，HEA的有效的相互交換的作用隨著Cr含量的降低而增加。

HEA產品也可以用來作為儲氫材料，這是因為它具有較高的儲氫能力，高的吸收和釋放能力以及較低的使用成本。Kunce等人實施了一系列的研究，利用DED打印的HEA產品進行儲氫研究。打印的HEA產品，包括LaNiFeVMn, TiZrNbMoV,和ZrTiVCrFeNi，其儲氫曲線和氫的吸收-釋放曲線見圖9所示?；罨腍EA可以吸收更多的氫和呈現出在吸收氫之前只需要較短的孕育期。如圖9a所示，LaNiFeVMn HEA最大的儲氫能力同La的原子含量相關。尤其是，氫溶解在σ‐相中且具有較低的La含量的時候可以作為氫的捕獲陷阱和由此降低HEA產品的有效的氫擴散系數。此外，HEA產品呈現出不同的氫吸收和釋放平衡壓力，見圖9b所示。元素的分離強烈的影響著平衡壓力，這是因為其晶格的膨脹不同，但進一步的研究還是必須 的，需要揭示其機理。

▲圖9. DED打印的HEA產品的儲氫性能：（a) LaNiFeVMn產品在35 °C 之后在活化之后的儲氫吸收動力學曲線；（b）HEA產品的儲氫和釋放氫的等溫曲線，其中代號 622, 442, 424, 333, 262和 244分別代表 La0.1Ni0.5Fe0.1V0.1Mn0.2, La0.07Ni0.33Fe0.2V0.2Mn0.2, La0.07Ni0.33Fe0.1V0.1Mn0.4, La0.06Ni0.28Fe0.16V0.16Mn0.33, La0.03Ni0.17Fe0.3V0.3Mn0.2和 La0.03Ni0.17Fe0.2V0.2Mn0.4. c) TiZrNbMoV HEA產品在激光功率分別為300 和1000 W進行制備的 TiZrNbMoV HEA產品在300和 400 °C活化后的儲氫吸收曲線；d) ZrTiVCrFeNi HEA產品在1000 °C @ 24 h的條件下進行退火前后的儲氫吸收和釋放曲線

較低的激光功率可以有效的提高 TiZrNbMoV HEA產品的儲氫吸收性能，見圖9c，這主要取決于他們中的相和結構穩(wěn)定性。FCC+BCC+NbTi4-類型的相在使用低功率的激光制造的時候可以獲得最大的儲氫性能，達到了2.3 wt%.。除了儲氫的吸收的元素Ti，Nb和BCC結構之外，尤其對提高吸收氫能力有作用的相和元素。然而，HEA產品的吸收甚至在呈現出穩(wěn)定的BCC相和在枝晶處沒有元素偏析的時候也只有0.29 wt%。HEA產品中的嚴重的晶格變形減少了用于儲氫的間隙的數量，這在評估 ZrTiVCrFeNi HEA產品的時候，前提條件為熱處理的時候的得到證明，見圖9d所示。HEA產品在1000 °C進行退火前后儲氫性能的變化反應了C14相的晶格體積膨脹的差別。退火過程提高了成分的均勻性和造成了晶體晶格的釋放，這減少了間隙孔洞的變形用于儲氫原子的儲藏和由此降低了其儲氫能力。

氫是對金屬有害的元素，因為氫會誘導材料的脆性。FCC的HEA產品據報道是可以容忍氫的材料。尤其的，CoCrFeMnNi HEAs顯示出提高其氫脆阻抗的能力，其阻抗氫脆的能力是通過自適應的機理的納米孿生的梯度來實現的。這一高度的局部的氫含量造成較高的孿生變形速率，當氫減少HEA產品中的堆垛層錯能的時候。位錯集聚沿著孿生邊界發(fā)生，促進了更加均勻的塑性變形，促進了其韌性。高的部分位錯的密度和他們之間的相互作用，以及小的平均孿生間距可以促進應變硬化。CoCrFeMnNi HEAs產品的這一氫脆的阻抗能力為發(fā)展3D打印的HEA產品可以滿足高載荷條件下的機械作用和同時滿足較高的儲氫能力的產品提供了一個新的途徑。

3.3 打印的HEAs的潛在應用

HEA所具有的新穎的性能，如超強比強度，高溫下優(yōu)異的機械性能，優(yōu)異的韌性和在低溫下的斷裂強度，超級磁性和超導性，為HEA產品在航空航天，交通運輸，能源，電子，生物醫(yī)療，模具，精密剪切工具等領域的應用鋪平了道路。HEA產品作為儲氫材料，防輻射材料，電子的擴散阻擋層，精密剪切，電磁屏蔽材料，熱噴涂材料，硬的，低摩擦系數和生物涂層，粘結劑和軟磁以及熱點材料等。

隨著最近的粉末技術的先進發(fā)展，打印工藝和打印產品性能的提高，使得3D打印的產品成為制造HEA產品的重要途徑。同傳統的制造工藝相比較，DED和PBF的快速凝固造成了打印的HEA產品的優(yōu)異性能，這是快速凝固造成的晶粒細化所形成的。3D打印的HEA產品允許材料選擇，設計和自由制造輕質材料，個性化的設計和納米組裝進行組合在一起。新的材料發(fā)展的需求和結構優(yōu)化促進了打印的HEA產品可以實現航空航天，能源，模具，工具和其他領域中的復雜形狀的應用需求。

3D打印的HEA產品呈現出在航空航天應用時的巨大潛力，這是因為這些領域所不斷增長的需求和對輕質材料的要求。目前大家正在致力于發(fā)展輕質的HEA產品，采用低密度的元素如Al,Mg 和Be ,Ti等。然而，輕質的HEA產品在使用單個的固溶相的時候是比較難以合成的，因為大多數的輕質元素并不同過渡金屬Cr，Fe和Cu等相互混熔，從而造成形成脆性的金屬間化合物。除了元素的影響之外，輕質的設計還可以通過3D打印的HEA產品的結構優(yōu)化來實現。

為了證實 Al0.5CoCrFeNi HEA粉末的實際用途，一個小型的渦輪葉片且具有復雜的形狀，采用SLM技術進行了打印，且沒有任何宏觀的缺陷存在，見圖10a所示。而且，難熔WNbTaMo葉片通過優(yōu)化SLM工藝參數進行了打印，沒有明顯的扭曲或裂紋，見圖10b所示。，通過熱和機械模型的整合進行了實現，耦合有限元辦法來進行。DED技術也成功的應用于打印靜葉的原型，采用的是CoCrFeMnNi HEA粉末來實現的，見圖10c所示。另外一個應用是航空工業(yè)中的氣門機構，壓氣機葉片，燃燒室，噴嘴和航空的渦輪葉片，此時打印的HEA產品可以整合高強度-質量比，良好的耐高溫，疲勞抗力，高溫強度高，輕質和抗蠕變等優(yōu)點。

▲圖10 采用DED和 PBF技術打印的用于航空工業(yè)中的HEA產品的驗證：（a) SLM打印的 Al0.5CoCrFeNi 渦輪葉片,（ b) SLM打印的 WNbTaMo 葉片, （c) DED打印的 CoCrFeMnNi 靜葉原型；（ d) DED打印的鈦合金航空用渦輪葉片, （e) 沒有進行涂層的葉片表面；（ f) 采用DED打印的HEA涂層進行改性的表面

HEA可以用來作為耐熱和耐磨涂層來提高打印產品的表面性能，以對抗苛刻的使用環(huán)境，尤其是航空工業(yè)等應用環(huán)境。尤其是，DED可以制備出均勻，功能性，高粘附性的涂層。Li等人發(fā)展了一個集成的辦法制備出超細的納米晶改性的HEA涂層用于鈦合金航空渦輪葉片，見圖10 ef所示，這可以提高葉片的耐磨性能。

HEA還可以用作核工業(yè)中的防輻射材料。一個潛在的3D打印的HEA產品是國際熱核實驗反應堆內殼體，該殼體由不同的亞組件所組成，這些反應器件為發(fā)展高壓HEA打印的殼體且能夠提高防輻射和耐腐蝕性能提供了機會，因為該反應器的第一層壁可以同時采用SLM和EBM進行打印，采用的材料為不銹鋼。難熔的HEA提供了一個低的熱中子吸收，即TiVCrNbMo,[267] TiVZrTa和 TiVCrTa可以用來制作這些部件。

在另外的實驗中，熱電HEA產品，如AlxCoCrFeNi, BiSbTe1.5Se1.5和 PbSnTeSe被證明是有效的將廢熱轉換成電的材料。打印的HEA產品可以拓展到具有高溫熱電的生成反應器上，重復的利用廢熱。

通過集成多元素的粉末所發(fā)展的技術和工藝的不同階段，3D打印提供了一個有效的策略來工程化多孔的HEA結構，用于熱交換器中的傳熱，實現從宏觀到微觀尺度的應用。此外，CoCrFeNi HEA微晶格打印的墨水擠出技術可以應用到低溫環(huán)境中，此時的部件需要高韌性和高的疲勞性能，見圖11所示。結合形狀的自由設計來制造微晶格且具有低成本的優(yōu)勢，這一材料-工藝的結合可以加速輕質，高韌性，能量吸收的HEA產品可靠的應用在?210 到 1000 °C的范圍內。

▲圖11. 采用3D墨水擠出打印，原材料為混合的墨水打印出來的CoCrFeNi HEA微晶格產品，混合的氧化物晶格進行同步還原，擴散和燒結來產生CoCrFeNi HEA微晶格，具有非常小的尺寸和支柱枝晶，沒有扭曲或裂紋存在

3D打印的HEA產品還可以應用作為工具和模具，這一制造的工具和擠出模具，由于具有高硬度，耐磨性高，高溫軟化能力弱和耐腐蝕等優(yōu)點而備受青睞。HEA產品所制造的工具或者挿入物，可以在預設計模型中進行。此外，HEA涂層可以發(fā)展起來用于提高切削工具的性能和耐用性。為了最大化其強度和最小化其重量，胞狀的晶格可以同時降低材料的使用量和制造成本。進一步的，3D打印的HEA產品可以用來作為熱加工模具，承受的溫度為1200 °C。尤其是，3D打印使得自由成型的內冷卻通道或者插入物在模具中實現，這可以實現沿著模具空洞進行設計制造和提供均勻的傳熱和適應性的冷卻。它提供了更好的擠壓部件，比傳統的直的冷卻通道要好得多。

▲圖12. 3D墨水擠出打印的CoCrFeNi微晶格的實物圖

3D打印的HEA產品同時還可以應用在醫(yī)療，汽車和催化領域。HEA產品具有無細胞毒性，優(yōu)異的生物相容性，機械性能好，電化學和耐腐蝕性能好，如TiNbTaZrMo, TiZrHfCrMo和TiNbTaZrHf產品，均進行了報道，其可以潛在應用作為骨科植入物。同傳統的制造工藝相比較，如鑄造和粉末冶金技術，3D打印具有獨特的制造出梯度，功能和可控的結構，在宏觀和微觀孔隙上均可以實現，這可以支撐氣孔的粘附，生長和分殖成功能性的組織或器官。因此，3D打印的生物相容性HEA植入物且具有梯度的孔隙率，可以為促進骨結合，減少應力屏蔽和拓展壽命提供了光明的前景。

HEA結合高強度，好的傳熱性能和低密度，可以用來減少整個工程部件在汽車中的質量，尤其對于電動車來說更是如此，它們的巡航范圍可以通過輕質的設計來實現，同時利用材料和結構的3D打印HEA產品來實現。此外，HEA所具有的形狀記憶效應，如 TiZrHfNiCoCu，可以拓展到3D打印中，為可靠性設計和加速汽車激勵器的原型發(fā)展提供了可行性。

HEA產品的熱動力學穩(wěn)態(tài)的狀態(tài)可以潛在的作為催化劑材料，這是因為它可以顯著的在腐蝕環(huán)境中具有穩(wěn)定性以及高的催化活性。AlCoCrTiZn, AlCoCrFeNi和 CoCrFeMnNi HEAs呈現出在偶氮染料中優(yōu)異的不易失效特性，這是因為它所具有的獨特的原子結構和嚴重的晶格變形，化學成分效應，殘余應力和高的比表面積。3D打印的多孔結構顯示出提高的催化活性，比傳統工藝制造的2D條帶或粉末活性要高的多。多孔結構中的大的比表面積是實現3D打印的HEA催化劑具有獨特的催化性能的關鍵之一。

并不限于以上應用，3D打印的HEA還可以用來克服傳統制造工藝的瓶頸，由此導致在其他領域中應用的突破。

4. 結論

受到現有的HEA產品的優(yōu)異性能的激勵和3D打印所具有的獨特的優(yōu)勢，3D打印的HEA產品的應用開發(fā)呈現爆發(fā)式的增長。本文提供了近年來3D打印的HEA產品所取得的進展，包括粉末的發(fā)展，打印工藝，相，晶體特征，機械性能，功能特征以及潛在的應用。霧化和機械合金化是發(fā)展HEA粉末最為流行的選擇。發(fā)展的粉末的形貌，顆粒尺寸的分布和元素的分布，決定著粉末的可打印性能。DED技術和PBF（SLM和EBM）是主要的用來打印HEA產品的技術。同PBF相比較，DED可以額外的利用未開發(fā)的粉末來實現多個粉末輸送來打印HEA產品，通過原位合金化來實現，為發(fā)展HEA粉末繞過了長制程。

DED是最為流行的打印HEA產品的技術，利用HEA粉末為未開發(fā)的元素粉末進行混合來實現。DED工藝中較低的掃描速率造成了冷卻速率低，從而導致晶粒尺寸比較大。因此，HEA產品在采用DED進行打印的時候，其強度比SLM和EBM要低。一個不同的注釋就是，打印工藝過程中巨大的溫度梯度在于較高的局部熱輸入和較短的相互 作用時間。產品的快速加熱和快速冷卻會導致較高的殘余應力在DED和SLM工藝中存在。這會影響到顯微組織，從而控制著宏觀的產品性能。比較來說，采用EBM進行打印的產品的殘余應力就要小得多，這是因為該技術獨特的預熱粉末層所造成的，有利于減少裂紋的產生。產品的性能和韌性的寬廣范圍主要取決于HEA產品的成分，比工藝參數的影響要顯著得多。

3D打印產品的顯微組織強烈的依賴于其成分和工藝參數。盡管3D打印工藝的超快冷卻速率，仍然在固溶的基材中觀察到不理想的金屬間化合物的存在。因此，熱處理，如退火，固溶和熱等靜壓等經常被用來實施，以避免不利析出相的形成。同傳統制造工藝相比較，3D打印的HEA產品呈現出細小的晶粒和相對比較簡單的相，造成優(yōu)異的機械性能和功能特性。不同的打印工藝會誘導出強度和塑性的不同，隨后的熱處理對提高HEA產品的性能是有幫助的，可減少不同的缺陷和釋放他們內部的殘余應力。3D打印的HEA產品整合了材料選擇，設計和輕質的自由制造，個性化和納米組裝等優(yōu)點。材料發(fā)展的先進發(fā)展和結構優(yōu)化促使HEA打印產品具有復雜的形狀，從而滿足在航空航天，能源，模具，工具以及其他領域中的應用。

5. 展望

用于3D打印的HEA粉末可以通過優(yōu)化粉末的工藝來實現，除了常見的元素之外，貴金屬元素（Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ru等），低密度元素 (Be, Li, Mg, Sc, Si, Sn, Zn等)和鑭系元素 (Dy, Gd, Lu, Tb, Tm等)，均可以用來考慮進行新穎的HEA粉末的成分設計。尤其是，成分的元素應該滿足足夠的強度來在打印過程中的抵抗殘余應力和裂紋。優(yōu)化粉末制造工藝可以用來發(fā)展新穎的HEA粉末，同時具有高純度，高球形度，低氧含量和均勻的元素分布，以應用于打印工藝。發(fā)展的HEA粉末的打印性能也要進行評估。

發(fā)展和優(yōu)化打印工藝可以提高HEA產品的打印質量。諸如粘結噴射和材料擠出工藝可以避免DED和SLM打印HEA產品中所造成的熱應力，由此促進了裂紋的減少和變形。適宜的打印產品，如斷裂韌性好，疲勞性能好，蠕變性能佳，抗氧化和抗輻射等可以開發(fā)出來用于不同的目的。材料-工藝的相關性和性能之間的關系需要建立起來。其背后的機理也需要探討。對于DED和PBF打印工藝，在采用與發(fā)展的HEA粉末的時候，原位監(jiān)測熔池的形狀特征可以用來檢測打印層的質量，這為優(yōu)化工藝參數提供了指導。熔池的3D形貌數據和輪廓線數據可以采用視覺傳感的辦法來進行檢測，以評估表面質量和提高加工過程，通過優(yōu)化打印參數來實現。粉末的鋪展對PBF工藝來說可以通過監(jiān)測來探測由于粉末層中的缺陷造成的不均勻的粉末床。反饋閉環(huán)可以通過調節(jié)粉末鋪展參數來調節(jié)不平整的表面。

除了可以采用預合金粉末外，DED還可以采用未開發(fā)的粉末來進行HEA產品的打印，采用的辦法是原位合金化。粉末通過幾個不同的噴嘴進行輸送，可以調節(jié)以確保元素的組成比例是固定的。同時DED過程中熔池的行為也要進行監(jiān)測，因為它會同HEA粉末不同，通過監(jiān)測以確保內部的冶金機理符合我們的要求。

對設計的HEA產品的相穩(wěn)定性進行數值模擬，發(fā)展的HEA粉末的流動性行為，熔池的凝固行為和打印的產品的機械性能均需要在不同的尺寸下進行評估。設計的HEA產品在原子尺度通過密度功能理論，使用CALPHAD模擬來預測相穩(wěn)定性是一個有前途的策略來剔除不合格的HEA產品，HEA粉末的流動性行為在PBF的鋪展過程中可以通過離散元素的辦法在介觀尺度進行預測，考慮相鄰粉末的接觸力和粘附力。DED和PBF過程中的HEA熔池的熱力學行為可以通過計算流體動力學來進行預測，在介觀尺度來理解每一打印工藝和提供足夠的反饋來進行工藝優(yōu)化。尤其是對DED來說，熔池的動力學行為自元素粉末中產生是顯著區(qū)別于HEA粉末的，這需要發(fā)展新的計算模型來更好的理解這一過程。

HEA相圖在四元或者更多元的系統可以發(fā)展起來用以作為3D打印HEA時凝固行為的預測。在HEA熔池中的晶粒生長和相變可以通過胞自動和相場的辦法來進行模擬。熱機械模型可以計算在打印產品中存在的殘余應力，可以通過有限元的技術在宏觀尺度來理解其復雜的相互作用，瞬時的熱歷史和產品構建過程中的應力之間的作用。打印產品的機械性能，如拉伸強度，壓縮強度，疲勞和摩擦性能，可以通過在宏觀尺寸的有限元分析來預測，以估計HEA產品的失效機理。

機器學習可以引入來加速HEA產品的3D打印。綜合HEA的信息（原子尺寸的差異，混合熵，混合焓，電子濃度的化合價，電負性的差異等），打印手段（DED，SLM和EBM等），打印參數（激光和電子束的功率，掃描速度，掃描間距，層厚度等）以及HEA產品的機械性能（強度，韌性，疲勞壽命，耐摩擦性能等）可以建立起來以訓練及其學習模型。機器學習可以用類似快速的預測新額3D打印的HEA產品，基于數值模擬預測的數據來進行和打印的實驗和特征。

可以期待，3D打印的HEA產品的最近進展將會在研究領域引起更大的興趣，從而反過來使得該技術和產品在更加寬廣的范圍中得到應用。