美國(guó)宇航局的恒心漫游者2021年2月18日成功登陸火星，開(kāi)始了為期兩年的任務(wù)，以尋找古代生命的跡象并收集樣本。由于火星極冷（夜間溫度可能降至-112 F以下），因此需要加熱器以防止流動(dòng)站的電池系統(tǒng)凍結(jié)?，F(xiàn)在，研究人員在ACS《 Nano Letters》中進(jìn)行了報(bào)道，他們將3D打印的多孔碳?xì)饽z用于超低溫超級(jí)電容器中的電極，從而減少了未來(lái)太空和極地飛行任務(wù)的加熱需求。

在超低溫下快速存儲(chǔ)和輸送電能的能力對(duì)于人類(lèi)探索月球、執(zhí)行火星任務(wù)以及在極地地區(qū)的人類(lèi)活動(dòng)至關(guān)重要。商用鋰離子電池和鋰離子電池的最低工作溫度超級(jí)電容器的溫度通常在-20°C至-40°C左右，受到電解液的凝固點(diǎn)限制。過(guò)去十年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)了改善的低溫性能的電解質(zhì)，以增強(qiáng)儲(chǔ)能裝置的低溫性能。例如，將具有低凝固點(diǎn)的溶劑與具有高介電常數(shù)的溶劑混合以實(shí)現(xiàn)高鹽溶解度，以擴(kuò)大電解質(zhì)的工作溫度范圍。還制備了低共離子液體以使凝固點(diǎn)達(dá)到數(shù)十度由于抑制了結(jié)晶過(guò)程，因此比每個(gè)單獨(dú)的電解質(zhì)都要低。另外，外部或自熱組件已經(jīng)進(jìn)入。然而，這些輔助設(shè)備帶來(lái)了額外的重量，并且不斷需要電力。多年來(lái)，電極材料的結(jié)構(gòu)工程已被證明是解決電解質(zhì)離子和電子傳輸電化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的可行方法。然而，通過(guò)電極的結(jié)構(gòu)工程來(lái)改善低溫器件性能的工作做得很少。

包含大孔、中孔和微孔的多尺度孔結(jié)構(gòu)已被證明可有效改善超級(jí)電容器的離子擴(kuò)散和速率能力。微孔的存在可顯著增加電極的比表面積。同時(shí)，大孔和中孔可作為電解液儲(chǔ)存器，可在快速充電期間顯著縮短離子擴(kuò)散長(zhǎng)度。此外，2020年開(kāi)發(fā)的具有對(duì)齊孔的3D打印碳晶格可實(shí)現(xiàn)整個(gè)主體中有效的離子擴(kuò)散 ，即使在幾毫米的電極厚度下也是如此。在之前的工作基礎(chǔ)上，研究人員預(yù)計(jì)，由碳韌帶形成的分層多孔通道組成的3D打印晶格結(jié)構(gòu)可以顯著降低離子擴(kuò)散阻力和距離，從而允許在低溫下運(yùn)行。

來(lái)自加州大學(xué)的研究人員使用基于纖維素納米晶體(cellulose nanocrystal, CNC)的墨水通過(guò)直接墨水書(shū)寫(xiě)(direct ink writing, DIW)方法制備了具有高表面積的3D打印多尺度多孔碳?xì)饽z，如圖1a所示。源自植物纖維素的CNCs由于其高豐度和在水溶液中的獨(dú)特性能而成為3D打印的有前途的材料。首先，纖維素分子上的豐富羥基（每個(gè)單元六個(gè)）在纖維素內(nèi)和與水形成強(qiáng)氫鍵。纖維素基質(zhì)可以在水溶液中實(shí)現(xiàn)98％的高保水率。其次，極負(fù)的ζ電位（約-60 mV）使納米纖維素能夠用作表面活性劑，以幫助其他各種材料分散在其中。第三，納米纖維素的楊氏模量高。150 GPa，有助于納米纖維素干燥后保持其結(jié)構(gòu)。CNCs主要用作增粘劑來(lái)制備用于印刷的粘彈性油墨，而不是碳前體。

▲圖1.（a）3D打印的多尺度多孔碳?xì)饽z的制造示意圖。（b）將表觀粘度繪制為剪切速率的函數(shù)。（c）繪制的CNCs / SiO2油墨的儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）是切應(yīng)力的函數(shù)。（d）形狀為“ UCSC”的3D打印的CNCs / SiO2氣凝膠的數(shù)字圖像。（e）具有不同厚度的3D打印的多尺度多孔碳?xì)饽z的數(shù)字圖像。

▲圖2.（a）3D-MCA的俯視圖和（b）橫截面SEM圖像。（c）3D-MCA的單個(gè)碳韌帶的橫截面SEM圖像。（d）從韌帶表面收集的SEM圖像。（e）SEM圖像和（f）在一片碳薄片的邊緣收集的TEM圖像。（f）中的插圖顯示了相應(yīng)的SAED模式。

據(jù)研究表明，多尺度開(kāi)放式3D多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于在超低溫下實(shí)現(xiàn)出色的超級(jí)電容器性能至關(guān)重要。在超低溫下，具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的3D打印碳?xì)饽z與非3D打印本體相比顯示出更高的儲(chǔ)能電容。在70°C時(shí)，3D打印的MCA在5 mV s-的掃描速率下顯示出148.6 F g-的高電容，而在200 mV-的高掃描速率下顯示出71.4 F g-的高電容。表明超級(jí)電容器的性能在報(bào)告的最佳結(jié)果中名列前茅。重要的是，我們認(rèn)為3D-MCA的多孔結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步調(diào)整以改善其電容性能。例如，減小3D打印韌帶的直徑并同時(shí)增加其孔隙率可能會(huì)降低離子擴(kuò)散長(zhǎng)度和電阻。還可以通過(guò)調(diào)整二氧化硅模板的大小和分布以及化學(xué)蝕刻方法的條件來(lái)增強(qiáng)3D-MCA的ECSA。還應(yīng)探索具有不同離子尺寸的低溫電解質(zhì)，并優(yōu)化3D-MCA電極中的孔徑和分布。通過(guò)利用具有獨(dú)特油墨配方的增材制造技術(shù)來(lái)制造復(fù)雜的多孔碳結(jié)構(gòu)的能力，為低溫儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了新的機(jī)遇。

本文來(lái)源："Printing Porous Carbon Aerogels for Low Temperature Supercapacitors" Nano Letters (2021).