3D 打印技術(shù)的出現(xiàn)，讓不少繁復(fù)的制作工藝變得簡單，也讓很多此前無法實現(xiàn)的制造變?yōu)榭赡堋?/p>

水凝膠因高強韌的性能被廣泛應(yīng)用，其制備工藝也已經(jīng)和 3D 打印技術(shù)結(jié)合，目前單網(wǎng)絡(luò)水凝膠已經(jīng)能夠通過 3D 打印很好實現(xiàn)。近期，具有更高強韌性能的雙層網(wǎng)絡(luò)水凝膠也搭上了 3D 打印的便車。

圖 | 二次塑性后的 3D 打印雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室研究員王曉龍及其團隊通過構(gòu)筑雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)了超高強韌水凝膠的 3D 打印。2020 年 11 月 30 日，該研究成果以題為3D Printing of Dual-Physical Cross-linking Hydrogel with Ultrahigh Strength and Toughness (具有超高強度和韌性的雙物理交聯(lián)水凝膠的 3D 打印) 的文章發(fā)表在 ACS Publications Chemistry of Materials 上。目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)包括下圖所示的晶格、3D 蜂窩狀、彈簧結(jié)構(gòu)等在內(nèi)的精細結(jié)構(gòu)，以及前圖中的鯨魚、章魚和蝴蝶等形狀。

此前，王曉龍所在團隊于 2015 年利用分子工程設(shè)計制備出了具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的超高強度水凝膠，斷裂應(yīng)力超過 6MPa，斷裂拉伸率達到 700% 以上（Adv. Mater. 27, 2054-2059）。這次他們結(jié)合 3D 打印技術(shù)同樣完成了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高強韌水凝膠的制備。

圖 | 3D 打印的多種精細結(jié)構(gòu)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠

王曉龍的化學(xué)材料研究之路至今已 10 余年，他于 2007 年博士畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，讀博期間的研究方向為高性能工程塑料的設(shè)計與制備。從蘭州大學(xué)畢業(yè)后，他加入蘭州化物所固體潤滑國家重點實驗室，開始了潤滑材料方面的研究。

圖 | 王曉龍（來源：受訪者提供）

而真正將 3D 技術(shù)與高性能材料結(jié)合在一起，是在王曉龍從加拿大回到中國之后。2014 年，王曉龍在結(jié)束為期 2 年的加拿大韋仕敦大學(xué)訪問研究之后回到蘭州化物所，并將研究方向轉(zhuǎn)變?yōu)榛?3D 打印等先進技術(shù)構(gòu)筑自潤滑、仿生摩擦等表界面材料。他告訴 DeepTech，“過去 6 年時間，我們團隊已經(jīng)能夠通過 3D 打印實現(xiàn)一些傳統(tǒng)方法很難達到的仿生表面，研究出了一些能夠使用在高端裝備方面的材料，比如聚酰亞胺、氰酸酯、聚氨酯彈性體和硅橡膠等?！?/p>

PVA+CS 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠：3D 打印 + 高強韌

雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠因其強度和韌性高于單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，目前已經(jīng)應(yīng)用在強韌需求更高的生物醫(yī)學(xué)、仿生機械等方面，而王曉龍團隊此次通過 3D 打印技術(shù)構(gòu)筑雙網(wǎng)絡(luò)超高強韌水凝膠，為高強韌水凝膠器件的設(shè)計與制造提供了新方案。

研究結(jié)果顯示，王曉龍團隊使用 3D 打印技術(shù)構(gòu)筑的雙物理網(wǎng)絡(luò)水凝膠在拉伸應(yīng)變?yōu)?302.27 ± 15.70% 下，拉伸強度可達到 12.71 ± 1.32 MPa，楊氏模量 14.01 ± 1.35 MPa，斷裂伸長功為 22.10 ± 2.36 MJ /m3，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，即具有較高的強韌性能。

王曉龍對 DeepTech 說，此次實現(xiàn)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的 3D 打印有三個關(guān)鍵步驟。首先，在原材料選取上，將聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖 (CS) 按照一定比例配制，形成具有優(yōu)異流變學(xué)性能 —— 即剪切變稀性和觸變性的墨水材料，然后將適合直書寫的墨水通過 3D 打印形成三維結(jié)構(gòu)體，也就是水凝膠前驅(qū)體；第二個關(guān)鍵步驟是將上述打印形成的三維結(jié)構(gòu)體進行冷凍 - 解凍循環(huán)處理，形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的第一層網(wǎng)絡(luò) —— 具有較高強度的 PVA 物理結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，該層網(wǎng)絡(luò)將提供穩(wěn)定的形狀支撐作用；最后，將冷凍 - 解凍之后的結(jié)構(gòu)體放入鹽溶液中浸泡，讓殼聚糖與鹽溶液中的金屬離子進行配位交聯(lián)，形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的第二層網(wǎng)絡(luò) —— 離子配位網(wǎng)絡(luò)。

圖 | 雙物理交聯(lián)策略構(gòu)筑 3D 打印超高強韌水凝膠示意圖

PVA 可經(jīng)過冷凍 - 解凍處理后得到穩(wěn)定的水凝膠結(jié)構(gòu)，本身具有較好的韌性，這也是王曉龍團隊選擇這一材料的原因之一。再加上殼聚糖和金屬離子形成的離子網(wǎng)絡(luò)可帶來配位鍵之間的作用力，能夠讓得到的雙層網(wǎng)絡(luò)水凝膠表現(xiàn)出令人較為滿意的強韌性能。

在近期發(fā)表的研究論文中，王曉龍團隊通過撕裂試驗對 3D 打印雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（DPC）和單網(wǎng)絡(luò)（SPC）水凝膠的強韌性進行了數(shù)據(jù)上的比較。對比 SPC 水凝膠（下圖b）和 DPC 水凝膠（c）撕裂位移以及撕裂用力（d）和所需能量（e）可見，撕裂 DPC 所需要的力和耗散能量均遠高于 SPC。數(shù)據(jù)顯示，撕裂 DPC 水凝膠約需 6.37 N / m 而由 PVA 構(gòu)成的 SPC 水凝膠則僅需 0.33 N / m 左右；撕裂 DPC 水凝膠耗散能量約為 9.92 ± 1.05 kJ /m2，遠高于 SPC 水凝膠的 0.41 ± 0.01 kJ / m2。數(shù)據(jù)表明，3D 打印的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠強韌性遠好于單網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

圖 | 3D 打印 DPC 水凝膠和 SPC 水凝膠韌性對比

其實無論是和 PVA 還是 CS 水凝膠，甚至二者直接相加的耗散能量相比，3D 打印形成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠都有足夠的優(yōu)勢，雙層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實際上形成了 1+1>2 的效果，王曉龍解釋說，“單一的 PVA 結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)和離子配位網(wǎng)絡(luò)耗散能量的能力分別約為 0.13 MJ / m3 和 5.80MJ / m3”，而 PVA、CS 雙層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時耗散能量要達到 10MJ / m3 以上”。這是因為 “第二層 CS 離子網(wǎng)絡(luò)在形成過程中除了生成 CS 與金屬離子間的配位鍵外，還發(fā)生著浸泡液對整體結(jié)構(gòu)的鹽析效應(yīng)，使得整個凝膠網(wǎng)絡(luò)更緊密、具有更多更強的氫鍵和疏水相互作用，耗散能量也就更多?！?/p>

圖 | 3D 打印雙物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠與 SPC 水凝膠力學(xué)性能與展示

王曉龍強調(diào)，使用 3D 打印技術(shù)制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠還有更多的優(yōu)勢。相比傳統(tǒng)制備方式，這種制備方式讓操作步驟更簡便，也有利于形成符合需求的特定形狀。在 3D 打印技術(shù)的加持下，可以一步到位形成目標(biāo)形狀的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，而傳統(tǒng)方式只能做成一個薄膜或者是一個塊狀水凝膠，再在此基礎(chǔ)上進行下一步的塑形。

與 3D 打印單網(wǎng)絡(luò)水凝膠對比，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具備更佳的強度和韌性，可以滿足更廣泛的使用場景。并且，雙網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢還體現(xiàn)在可以在制備過程中進行形狀的二次調(diào)節(jié)，而單網(wǎng)絡(luò)則無法對形狀做后續(xù)調(diào)整。

另外，3D 打印雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠還具備良好的抗溶脹性能。

圖 | 3D 打印 DPC 水凝膠在去離子水中浸泡 30 天前（a）后（b）

王曉龍團隊研究顯示，在去離子水中溶脹 24 小時后，DPC 水凝膠的拉伸強度從 12.71±1.32 MPa 急劇下降至 4.80±0.39 MPa，斷裂伸長率、楊氏模量和耗散能量分別降至 227±19.84％、3.04±0.52 MPa 和 5.49±0.78 MJ /m3，但論文中提到，3D 打印 DPC 水凝膠溶脹下降后的參數(shù)仍比大部分 3D 打印水凝膠表現(xiàn)要好。

王曉龍團隊認為，是滲透壓作用下 DPC 水凝膠從周圍吸水，導(dǎo)致親水性 PVA 和 CS 鏈之間的作用力加強，離子鍵和氫鍵的相互作用也就減弱，進而導(dǎo)致韌性降低。

不過，最終王曉龍團隊在文中總結(jié)道，動態(tài)的 CS 離子網(wǎng)絡(luò)和普遍存在的氫鍵可以耗散能量并進行重構(gòu)，這使 DPC 水凝膠即使在溶脹狀態(tài)下也具有抗軟化和抗疲勞的能力。

雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的 3D 打印剛剛起步

談及研究將 3D 打印技術(shù)用于制備雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的初衷，王曉龍表示，“我們希望將雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠用在合成的關(guān)節(jié)軟組織上，要實現(xiàn)關(guān)節(jié)軟骨的應(yīng)用，就必須具有很好的強度和韌性，但目前 3D 打印能實現(xiàn)的單網(wǎng)絡(luò)水凝膠達不到這一標(biāo)準(zhǔn)”。

但是，要想將雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠用于關(guān)節(jié)軟骨的制作，除了要具備能夠提供足夠支撐承載的強韌性、安全性之外，其表面也必須擁有足夠的潤滑性，兩種能力兼?zhèn)涞那闆r下才能起到關(guān)節(jié)軟骨起到的支撐和潤滑作用。而目前 3D 打印實現(xiàn)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠表面潤滑程度還需要進一步提高。

對此，王曉龍表示他已經(jīng)有了一些初步的想法，他認為可以在 3D 打印模型的基礎(chǔ)上，對模型的最外層表面進行化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑研究，通過減少第二層網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑時間或者通過其他技術(shù)，降低第二層網(wǎng)絡(luò)致密度、增加該層網(wǎng)絡(luò)含水量，進而達到結(jié)構(gòu)體表面潤滑性提升的效果。但具體來說，怎樣實現(xiàn)在保持較高強韌性的同時保持足夠潤滑的方法還有待進一步研究探索和實驗驗證。王曉龍表示，接下來他和團隊成員將繼續(xù)探索在保持 3D 打印制備的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠高強韌性前提下，提升其潤滑性能。