隨著社會(huì)的高速發(fā)展,人們對(duì)能源的需求不斷增加,希望找尋一種可循環(huán)再生的綠色能源。除此之外,為實(shí)現(xiàn)高效的能量存儲(chǔ)設(shè)備,3D 打印正被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。由于它可用于生產(chǎn)具有多孔結(jié)構(gòu)的電極,為電解質(zhì)滲透提供額外的通道,從而產(chǎn)生更好的電池容量,同時(shí) 3D打印可以實(shí)現(xiàn)快速成型,成本相對(duì)較低,因此廣受關(guān)注。
3D 打印技術(shù),包括熔融沉積建模(FDM)、噴墨打?。↖nkjetting)、選擇激光熔融(SLM)和立體光刻(SLA)等。特別是在過去幾年中,大量研究使用 3D 打印來創(chuàng)建電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的電極 / 設(shè)備,專家們?cè)谠擃I(lǐng)域已經(jīng)取得了不小的進(jìn)步,但仍有許多挑戰(zhàn)和缺點(diǎn)需要去被解決。
電極材料現(xiàn)狀
電極,作為導(dǎo)電介質(zhì)中輸入或?qū)С鲭娏鞯慕M件,多年來科學(xué)家們不斷調(diào)整其組成及其產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng),以追求更好的電池性能。而常用的電極材料,包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導(dǎo)電聚合物、金屬有機(jī)框架材料 (MOFs) 及其復(fù)合材料等。
其中碳基材料,如石墨烯和碳納米管(CNTs)是柔性透明導(dǎo)電電極(FTCEs)最常用的電極材料之一,有著優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。高質(zhì)量的石墨烯以其導(dǎo)電性好、機(jī)械柔韌性強(qiáng)和光學(xué)透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制備 FTCEs。 目前,3D 打印技術(shù)制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法,由于兩種方法的工作原理盡管較為類似,但所用墨水的性質(zhì)有較大差異。而由于越來越多對(duì)于三維電極構(gòu)筑的需求,3D 打印石墨烯 / 石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法(擠出式)。
然而,由于該技術(shù)分辨率較低通常大于 200μm,只能實(shí)現(xiàn)某些簡單的 3D 結(jié)構(gòu)如網(wǎng)格、叉指結(jié)構(gòu)等,從而限制了其應(yīng)用。此外,對(duì)于包裝,運(yùn)輸而言,這種 3D 碳材料的機(jī)械性能也是必不可少的,然而之前的研究卻較少的關(guān)注。
基于上述考慮,開發(fā)具有更高精度和獨(dú)特結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新型 3D 打印電極將是非常有前途的,這將帶來有優(yōu)秀的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。
借助 3D 打印技術(shù)制備石墨泡沫
近日,西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、官操教授團(tuán)隊(duì)和新加坡國立大學(xué) Jun Ding 課題組合作利用數(shù)字光處理(DLP)和化學(xué)氣相沉積(CVD)兩種現(xiàn)代工業(yè)技術(shù),研制出一種獨(dú)特的 3D 中空石墨泡沫(HGF),其具有周期性的多孔結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能,最終成功實(shí)現(xiàn)了電極的高機(jī)械強(qiáng)度和超高活性材料負(fù)載量。相關(guān)成果以《適用于超級(jí)電容器的具有超高 MnO2 負(fù)載的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的機(jī)械堅(jiān)固的石墨泡沫》(Structure Enhanced Mechanically Robust Graphite Foam with Ultrahigh MnO2 Loading for Supercapacitors)為題發(fā)表在 Research 上 (Research, 2020 DOI: 10.34133/2020/7304767)。
如下圖 1,這是 MnO2/HGF 電極的制備過程示意。
圖 1 MnO2/HGF 電極的制備過程示意
有限元分析結(jié)果證實(shí),預(yù)先設(shè)計(jì)的螺旋狀多孔結(jié)構(gòu)可提供均勻的應(yīng)力區(qū)域,并減輕應(yīng)力集中引起的潛在結(jié)構(gòu)破壞趨勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在較低的材料密度下(48.2 mg?cm-3),制備的石墨泡沫可以實(shí)現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng)度(E=3.18 MPa),其中圖 2(A)為沿 z 方向在相同壓縮應(yīng)變下的 Lattice,Primitive 和 Gyroid 結(jié)構(gòu)的有限元模型及其應(yīng)力分布;圖 2(B)為超輕、圖 2(C)為超硬性能展示;圖 2(D)為不同密度的 HGF 的壓縮應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線;圖 2(E)為不同密度的 HGF 的抗壓強(qiáng)度和楊氏模量。
圖 2 HGF 的機(jī)械性能
當(dāng)石墨泡沫表面覆蓋超高載量的 MnO2(28.2 mg?cm-2)時(shí),MnO2/ HGF 可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的面積、體積和質(zhì)量比容量。此外,組裝的準(zhǔn)固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器同樣顯示出優(yōu)秀的機(jī)械性能和電化學(xué)性能(圖 3)。其中圖 3(A)為示意圖;圖 3(B)為 CV 曲線;圖 3(C)為基于 HGF 的非對(duì)稱超級(jí)電容器的面電容,(C)中的插圖是 EIS 結(jié)果;圖 3(D)、(E)、(F)為基于整個(gè)器件面積、體積和活性材料質(zhì)量的水性和準(zhǔn)固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器的 Ragone 圖;圖 3(G)為比較不對(duì)稱超級(jí)電容器在原始狀態(tài)和受壓狀態(tài)下的 CV 曲線;圖 3(H)為在原始狀態(tài)和受壓狀態(tài)下,由兩個(gè)基于 HGF 的超級(jí)電容器點(diǎn)亮的 LED 的照片;圖 3(I)展示了基于 HGF 的不對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)性能。
圖 3 基于 HFG 的準(zhǔn)固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能
綜上所述,在 DLP 和 CVD 的幫助下,該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出了一種結(jié)構(gòu)簡單、結(jié)構(gòu)簡單、多孔性好的輕質(zhì) HGF。有限元計(jì)算和壓縮試驗(yàn)證明,采用回轉(zhuǎn)體多孔結(jié)構(gòu)的多孔 HGF 可以有效地防止應(yīng)力集中引起的結(jié)構(gòu)失效,從而保持機(jī)械的魯棒性。
在石墨泡沫上進(jìn)一步包覆了 MnO2 納米片,可以直接用作超級(jí)電容器的電極材料,而不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于其獨(dú)特的中空多孔結(jié)構(gòu),不僅可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高質(zhì)量負(fù)載,而且還具有顯著的高面積和體積電容。
基于此,研究人員進(jìn)一步組裝了一種準(zhǔn)固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器,該超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和優(yōu)良的機(jī)械性能。這種具有良好力學(xué)和電化學(xué)性能的三維多孔和堅(jiān)固材料的策略將為先進(jìn)儲(chǔ)能器件的實(shí)際應(yīng)用鋪平道路。
未來與期許
毋庸置疑,與工業(yè)相關(guān)的、堅(jiān)固耐用的金屬電極仍然是大多數(shù)原型設(shè)備的首選材料。與傳統(tǒng)方法相比,一些 3D 打印原型設(shè)備顯示出可比或更好的性能,從獨(dú)特的電極結(jié)構(gòu)(例如,表面孔隙率和粗糙度)到與打印能力相關(guān)的電化學(xué)電池設(shè)計(jì)。然而,對(duì)于不同類型的 3D 打印電極和不同打印技術(shù)的器件之間的性能還沒有系統(tǒng)的研究,這方面的知識(shí)差距仍然很大。同樣,目前關(guān)于傳統(tǒng)系統(tǒng)和工業(yè)系統(tǒng)的比較數(shù)據(jù)也很有限。
可以相信的是,隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展,未來具有良好耐久性、優(yōu)異的安全性以及更高能量密度和功率密度的 3D 打印電池最終將在更多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
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