激光誘導擊穿光譜技術于上世紀60年代被Brech等提出,但是當時該技術并沒有獲得快速的發(fā)展和應用。直至上世紀80年代,隨著激光技術漸趨成熟以及光譜儀器性能的提高,關于LIBS的基礎理論、儀器裝置與實際應用的研究工作才有了不斷的發(fā)展和突破。在國內(nèi),近年來LIBS技術研究已經(jīng)起步,并逐步掀起研究熱潮,在各行各業(yè)也開始 得到應用。為了獲得優(yōu)化的實驗條件,李捷等研究了激光等離子體光譜信號采集延遲時間對譜線信背比的影響,對三種不同煤樣特征譜線的采集延遲時間進行了優(yōu)化。崔執(zhí)鳳等,研究了鉛黃銅等離子體光譜隨激光轟擊樣品的位置、激光的能量密度的變化情況,并對激光等離子體及其發(fā)射譜線的時域特征進行了分析。在地質礦物應用方面,劉林美等利用LIBS技術對云臺山的泉水、巖石以及土壤進行定性分析,初步探索了其地質特征。吳戈等用該技術對飛灰中的碳含量進行測量,分析結果與利用發(fā)展成熟的經(jīng)典方法得到的結果相吻合。
由于LIBS技術對試樣檢測方便快捷、靈敏度高,可實現(xiàn)在線分析等優(yōu)點,使該技術開始在土壤成分檢測領域受到追捧。沈沁梅等通過利用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡方法進行LIBS光譜信號分析,使LIBS技術對土壤成分定量分析結果更為準確可靠。馮曉霞等提出了LIBS技術用于土壤成分檢測存在的技術難點—激光能量波動造成檢測不穩(wěn)定;譜線自吸收造成譜線強度與元素濃度之間線性關系破壞,等,并提出了初步解決方案。鄭澤科等研究了激光誘導等離子體的空間特性,通過改變觀測位置,來獲得高質量的等離子體光譜,其對于土壤Cu元素的檢測限低至67 ppm 。 黃基松等利用激光轟擊土壤樣品固定點300次,對最大光譜信號以后的200次取平均,進行光譜定量分析,克服了由于激光能量不穩(wěn)定而造成的檢測信號離散偏大,使檢測更加準確,重復性更好。于樂等利用LIBS技術得到土壤中重金屬成分Cu和Cr的檢出限已達到國家三級土壤標準。李勇等研究發(fā)現(xiàn)對于土壤樣品的LIBS光譜采集時間不同,光譜信號強度和信背比不同,如果光譜采集時間適當延遲,可獲得質量好的光譜,這有助于提高定量分析的準確度、降低檢出限。盧淵等選擇Pb作為分析元素,Mn作為內(nèi)標元素,對泥漿中的Pb元素進行LIBS檢測,結果顯示Pb與Mn譜線的強度比與泥漿樣品的鉛濃度線性關系較好,認為利用內(nèi)標法對土壤泥漿重金屬進行LIBS檢測是可行的,并提出將圍繞樣品的濕度、平整度、均勻性以及濺射等幾個影響因素展開工作。許洪光等使用Fe譜線做內(nèi)標,使得LIBS技術對土壤中Pb元素的檢測限達到了質量分數(shù)為36. 7×10^-6的水平。
在國外,人們對激光光譜分析技術進行了較為深入的研究,并且已在許多領域得到了廣泛應用。Hubmer等將LIBS技術應用到氬氧脫碳轉爐內(nèi)高壓下的液態(tài)高合金鋼的在線工藝控制,認為LIBS技術能夠應用于鋼鐵工業(yè)。Colao等研究了火星地殼類似物LIBS檢測的優(yōu)化條件,探索了普通大氣氛圍和模擬火星氛圍情況下采集延時、激光能量、激光轟擊次數(shù)對實驗分析的影響。Osticioli等研究了將LIBS技術應用到藝術品的分析上,無需取樣和樣品制備,不會對藝術品外觀及結構造成破壞。Galmed等利用飛秒激光LIBS對硅作為襯底的Ti金屬薄膜做深度剖面分析。Anzano等利用LIBS技術實現(xiàn)了止痛藥物的鑒別。Rai等利用LIBS技術分析了抗糖尿病植物水提物的元素成分,解釋了其抗病機理。Diedrich等將LIBS技術應用到細菌種類的鑒定,認為該技術可為流行病診斷提供依據(jù)。Gondal等利用LIBS對導致輸電電纜的絕緣材料破壞的離子成分進行分析。Koch等研究了LIBS技術對潮水中的鉻元素進行定量分析,摸索了實驗最佳條件。Eseller等將LIBS技術用于對氫氣中雜質氣體的檢測,指出測量有可靠性和可重復性,等等。
雙脈沖LIBS技術被認為是提高激光等離子體輻射強度,獲得更好分析結果的有效途徑。Oba等研究了雙脈沖LIBS技術對氧化釓進行分析,指出先用飛秒激光散焦5 mm燒蝕樣品,再用另一激光束對等離子體再次進行加熱,可獲得強的光譜信號。Ahmed研究了雙脈沖激光束的脈沖間隔以及脈沖能量比對光譜信號的影響。Pandhija等研究了空氣氛圍中飛秒納秒正交雙脈沖技術對標準銅基合金的分析,指出利用雙脈沖做定量分析能夠做出線性很好的校正曲線。Abdel-Salam等利用雙脈沖LIBS技術,通過Mg元素的離子線和原子線的強度比對鈣化組織表面硬度進行了測量。
對激光等離子體進行空間約束也是改善光譜質量的有效方法。Shen等[32]通過一對鋁板對等離子體進行約束,研究了兩鋁板間距和信號采集時間延遲對譜線的影響,并把這種空間限制效應歸因于鋁板對激波的反射和約束 。Popov等開發(fā)出應用單脈沖激光,通過用一個小的黃銅樣品室對等離子體的擴展進行空間限制來增強等離子體的輻射強度的實驗模型,結構相對雙脈沖技術較為簡單,且輻射增強明顯,使金屬樣品的輻射增強了10倍,使土壤發(fā)射光譜分析譜線As原子線和Fe離子線增強了3-5倍,且信背比也有很大改善。國外采用LIBS技術進行土壤成分檢測的文章比較多,取得了可喜的研究成果。Yamamoto等采用聲-光Q開關Nd∶YAG激光器作為光源,對土壤樣品中的Sr元素和Ba元素的LIBS分析檢出限分別達到52和296 ppm。Hussain等采用LIBS技術和傳統(tǒng)的內(nèi)標法對土壤中Cr、Ba進行了分析,相對誤差分別是8.82%和13.1%,另外還對蔬菜溫室土壤營養(yǎng)元素的分布和含量進行了分析,例如Ca, K, P, Mg, Fe等的檢出限都在10mg/kg左右。Pandhija等利用CF-LIBS對于土壤中重金屬的定量分析,分析結果可與ICP-OES相媲美。Ayyalasomayajula利用LIBS技術對泥漿中金屬元素進行分析,采用旋涂技術克服了樣品不均勻對實驗造成的影響,提高了檢測的靈敏度和準確性。Barbini提出正在完善LIBS對土壤金屬元素定量分析的自動化程序,并在開發(fā)基于神經(jīng)網(wǎng)絡的算法軟件,使土壤定量分析變得更加方便快捷、準確。Ferreira應用LIBS技術對取自淤泥中的土壤進行分析,把LIBS-MLP技術和線性LIBS技術進行了對比,結果表明,前者檢測誤差更小,檢測精度更高,與ICP-OES達到了約98%的符合度,證明了LIBS技術對于土壤成分檢測的巨大潛力。Burakov等指出,各種雙脈沖LIBS技術能夠高效解決各種各樣環(huán)境問題,例如檢測土壤中有毒金屬或者重金屬或是檢測煤中的硫,已經(jīng)被論證,并且指出該技術能夠很容易地延伸至對任何生命所需的原料的有毒元素或重金屬成分的生態(tài)監(jiān)測;Santos等對LIBS技術應用于土壤中鎘元素的檢測進行了評估,認為可行性非常好。Jantzi等將LIBS技術用于土壤法醫(yī)分析,其分析精度達到了與LA-ICP-MS相當?shù)乃?。Isma?l等將該技術應用到土壤現(xiàn)場半定量分析,鉛和銅的檢出限分別達到了200 ppm和80ppm。然而,降低元素分析檢出限,消除基體效應對分析結果的影響,仍然是提高對土壤成分檢測水平的研究課題。
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