據(jù)悉，人造種子飛秒激光等離子體納米模式化研究發(fā)表在國際著名光學期刊Laser & Photonics Reviews《 激光和光電子評論》。

摘要：表面等離子體激元(SPPs)局限于納米尺度并與驅(qū)動場相干性，是大規(guī)模表面納米圖案研究的熱點。在飛秒激光照射下，入射光與激發(fā)SPPs之間的干涉可以有效地產(chǎn)生周期性的納米結(jié)構(gòu)。但它一般依靠自啟動的種子，這種種子是隨機的，不可控的，導致模式不規(guī)則。在這里，可控的激光等離子體納米圖案化是根據(jù)通過激光直寫預結(jié)構(gòu)化的人造種子來實驗性地說明的。這種方法在雙層超薄膜上演示，由100納米鉑(Pt)或銀(Ag)薄膜上的50納米硅涂層組成。人造種子是氧化硅的形式。Pt用于支撐SPPs，納米圖案化通過激光誘導的周期性氧化發(fā)生在Si膜中。這種方法的基本機制進行了數(shù)值研究和實驗驗證。典型的問題，如分叉、扭曲、波浪和拼接不良，都可以通過人工種子來解決。因此，容易產(chǎn)生具有極高均勻性的大規(guī)模納米光柵。此外，示出了通過與受控光偏振相關(guān)聯(lián)的人造種子來操縱周期性納米結(jié)構(gòu)的取向。當使用圓偏振激光器時，人造種子可以促進具有任意且可控取向的多種周期圖案。

1介紹

納米化是半導體工業(yè)和現(xiàn)代微電子學的主力?；旧纤械募呻娐范际怯呻娮邮饪?EBL)和光刻結(jié)合而成。前者生成納米級掩模，后者復制該掩模。這些納米制造技術(shù)是“常規(guī)”方法，在可預見的未來不太可能被取代然而，在微電子學之外，存在著許多傳統(tǒng)技術(shù)昂貴、難以接近和不適用的情況。例如，在納米光子學、光催化、生物傳感、和有機電子等方面的應(yīng)用，而不是最先進的性能，更希望生產(chǎn)低成本、大規(guī)模和方便的周期納米結(jié)構(gòu)。此外，傳統(tǒng)的方法通常局限于抗蝕劑材料的直接模式化，這往往與涉及新材料的納米光子學不兼容。

利用飛秒激光加工材料，為幾乎所有材料的表面納米結(jié)構(gòu)的高速制造提供了非常規(guī)的方法?；陲w秒的代表性技術(shù)有激光直寫(LDW)和激光干涉光刻。然而，直寫面臨著吞吐量低、工作距離短的根本問題。掃描光束干涉光刻受到運動激光光斑連接處穩(wěn)定性低、拼接質(zhì)量差的限制。

通過LIPSS進行激光等離子體納米模式化是一種低成本、可靠、單步、靈活和高通量的技術(shù)。它在科學、生物醫(yī)學和工業(yè)領(lǐng)域具有潛在的重要性，從微流體、潤濕性控制、抗菌藥物、指導細胞遷移和組織到光學顏色標記、表面變黑、表面增強拉曼光譜以及光學數(shù)據(jù)存儲等。然而，其規(guī)律性普遍較差，限制了其廣泛應(yīng)用，特別是在光譜學和納米光子學領(lǐng)域，需要高度均勻的周期納米結(jié)構(gòu)。不規(guī)則性通常來自于隨機自發(fā)種子、燒蝕碎片和余熱之間的遠場相互作用。它們同時出現(xiàn)，并能強烈干擾表面電磁波干擾，產(chǎn)生分叉、扭曲和波浪圖案。在超短激光加工拋光不銹鋼時，發(fā)現(xiàn)機械劃痕能明顯改善周期性納米結(jié)構(gòu)的規(guī)整性并改變其取向。這種劃痕就像人工種子一樣引導自組織納米結(jié)構(gòu)的形成。隨后，研究人員利用更復雜的微/納米結(jié)構(gòu)來影響LIPSS，包括金屬和半導體納米顆粒，金微片和臺階邊。這些工作主要集中在LIPSS的機制，如菲涅耳衍射和SPPs的貢獻，以及等離子子和Mie散射場的作用。它們在大規(guī)模高質(zhì)量制造中的可行性尚未得到深入研究。為了獲得高均勻性的大規(guī)模周期納米結(jié)構(gòu)，人們提出了燒蝕或氧化的不同方法。其中，氧化型LIPSS具有不易燒蝕、低閾值的特點，碎屑少、余熱弱，是一種很有前景的解決方案。通常氧化誘導自組裝利用表面電磁波和自競爭(自反饋)機制來減少相鄰缺陷之間的相互作用。在激光束的作用下，可以在大范圍內(nèi)自主選擇少量甚至單個種子。該機制可以明顯減小LIPSS的周期性誤差。然而，由于種子的生長對電場的近場分布高度敏感，這種模式很容易變成波浪狀。

最近，我們提出使用LDW人工種子在固定飛秒照射下積極控制LIPSS氧化性。然而，其潛在機制尚未探索，仍存在許多問題。例如，在我們之前的工作中，周期納米結(jié)構(gòu)是由短距離散射波誘導的，但當涉及長程SPPs時，人工種子還能發(fā)揮有效作用嗎?動態(tài)掃描激光束時，人工種子能否支持大面積制造?我們能否利用人工種子制造更復雜的圖案，如2D、彎曲甚至空間不均勻的周期納米結(jié)構(gòu)?

在本文中，我們通過人工種子主動控制激光等離子體納米模式的詳細研究來回答這些問題，如圖1所示。種子是由515納米fs激光寫入的。515nm激光來自于商用飛秒激光的二次諧波(SHG)，定心為1030nm，脈沖持續(xù)時間為130 fs，重復頻率為5khz。采用SHG處理LDW是為了獲得較高的空間分辨率。利用數(shù)值孔徑(NA)為0.85的100×物鏡將SHG緊密聚焦在樣品上。樣品是由50納米厚的非晶硅涂層在100納米厚的Pt薄膜上制成的。硅薄膜上的納米結(jié)構(gòu)是由于其在全介電納米光子學、太陽能管理和收獲方面的廣泛興趣。人造種子是通過激光誘導氧化硅而不是燒蝕產(chǎn)生的。這是因為氧化過程所需的閾值比燒蝕低得多，產(chǎn)生的碎片也更少。利用515nm激光可以靈活地寫入具有可控幾何形狀的人工種子。下一步，硼酸鋇(BaB2O4: BBO)后的剩余基波(1030 nm)通過5×物鏡(NA = 0.15)松散聚焦到種子上。引入虹膜以增加焦點處的光束尺寸。在一些實驗中，用1 / 4波片將線偏振轉(zhuǎn)換為圓偏振。入射的1030 nm激光與種子激發(fā)的SPPs之間的干涉通過氧化導致周期性的表面納米結(jié)構(gòu)。

圖1：實驗裝置示意圖。人工種子由緊聚焦的515 nm激光通過氧化寫入，用于主動控制松散聚焦的1030 nm激光誘導的周期性表面納米結(jié)構(gòu)，而不是表示掃描方向和速度。BBO:硼酸鋇(BaB2O4);CCD:電荷耦合器件。

2機制

基于時域有限差分(FDTD)的數(shù)值模擬說明了人工種子的作用，如圖2所示。有關(guān)FDTD方法及其邊界條件和實現(xiàn)的詳細信息，請參見圖S1部分信息。當多個SiO2納米顆粒隨機分布在Si表面時，它們的遠場相互作用會導致扭曲的干涉圖樣(圖2a)。相比之下，當存在長度無窮大(y軸)、寬度為400 nm (x軸)、厚度為100 nm (z軸)的SiO2納米條帶時(圖2b)，干涉圖案的均勻性顯著提高。這種條紋的好處是雙重的。首先，它控制了激光與spps的干擾。如圖2i數(shù)值所示，寬度為400nm的種子條帶的場增強明顯強于直徑相同的納米顆粒(圖2i中的星號，β = (E/E0)2 = 1.3)。因此，它能較強地克服相對較小顆粒的隨機影響，如圖2c所示。

圖2：基于FDTD的硅-空氣界面電場分布的數(shù)值模擬，a)若干個隨機SiO 2納米粒子，或x軸寬度為400nm, y軸無限長，z軸深度為100nm的SiO 2條帶;b)不含和c)含隨機納米粒子。光源為1030nm的平面波，在x軸上發(fā)生偏振。d)當存在寬度為400nm的SiO 2條帶時，x-z平面上Ex和e) Ez分量分布分散，即(b)。實線為Pt-Si界面，虛線為Si-air界面。f-h)分別存在單個SiO 2納米顆粒、兩個正交SiO 2條紋或彎曲SiO 2柱時界面場分布的數(shù)值模擬。光源為1030nm的圓偏振平面波。i)數(shù)值模擬不同直徑(曲線)或400納米寬條紋(星形)的納米粒子入射光與散射波干涉的第一個峰值強度，如插圖所示。

圖S1：FDTD數(shù)值模擬方案。PML:完美匹配層。FDTD模擬在x-z平面的幾何截面視圖如圖S1所示。參數(shù)在正文的方法部分給出。SiO2納米顆?；蚣{米條紋的厚度為dz = 100 nm。一半的SiO 2納米結(jié)構(gòu)嵌入到Si薄膜中，而沒有滲透到Pt薄膜中。對于納米條帶，其y軸長度為無限大，x方向?qū)挾葹閐x = 400 nm。對于SiO 2納米顆粒，它們具有直徑dx從80 nm到400 nm不等的圓柱形。

圖S5：小(a)和大(b)隨機納米顆粒對人工種子調(diào)節(jié)納米光柵的影響。

更重要的是，在條紋激發(fā)SPPs的調(diào)節(jié)下，隨機粒子將優(yōu)先出現(xiàn)在建設(shè)性干涉區(qū)域。這些新出現(xiàn)的粒子可以正向反饋到初始的激光-SPPs干涉模式，因為它們激發(fā)的SPPs與播種條紋激發(fā)的SPPs處于同一相位(圖2c)。此外，納米顆粒附近電強度的增強與納米顆粒的尺寸有關(guān)。更大的納米顆粒表現(xiàn)出更高的場增強(圖2i)。只有當納米顆粒生長到與周期性相當?shù)某叽鐣r，它們才能強烈地干擾干擾(圖S5信息)，但這是不可能的，因為小顆粒的場增強較低，因此生長速度較慢。用一顆大種子來抑制小顆粒的生長，就像用一棵大樹來抑制草一樣。其次，我們通過實驗發(fā)現(xiàn)，人工種子將納米圖案的閾值降低了約20%。這可以進一步抑制在破壞干擾區(qū)域隨機納米顆粒的生成和生長。圖2d,e描述了存在播種條紋時x-z平面上Ex和Ez分量的截面分布。除了圖2b所示的表面電磁波，我們還觀察到輻射到空氣中的場。后者是準圓柱波(QCWs)的一種指示。部分QCWs也會在Si-air界面處傳播。因此，除了眾所周知的SPPs之外，QCWs也可能有助于周期納米結(jié)構(gòu)的形成。

人造種子能夠形成多種納米圖案。固體表面激光誘導的周期性自組織通常僅限于制備一維納米光柵，很少使用圓偏振激光。然而，人工種子控制激光等離子體納米圖案可以克服這些限制。例如，將圓偏振光照射在一個或多個不同形狀的種子上，可以得到同心圓環(huán)、二維粒子，甚至彎曲光柵(圖2f-h)，這與Obara等人的理論預測是一致的。

3結(jié)果與討論

3.1靜止照射

在實驗中，我們驗證了LDW產(chǎn)生的種子確實能夠改善周期性納米結(jié)構(gòu)的規(guī)律性。圖3a顯示了在x方向線偏振的1030 nm激光脈沖固定照射后的自組織圖案的光學顯微鏡圖像。觀察到具有分叉和波狀波紋的周期性納米結(jié)構(gòu)。正如能量色散x射線光譜所證實的那樣，波紋來自于Si中的激光誘導氧化，而不是燒蝕（S6所示）。該方向垂直于激光偏振方向，不同于經(jīng)典氧化LIPSS沿激光偏振方向。這種特殊的行為可以歸因于金屬襯底(Pt)的貢獻，它支持SPPs沿激光電場方向在Pt - si和Si-air界面上傳播。如圖3b所示，當沿y方向預先構(gòu)造人工種子(線條紋)時，納米圖案的均勻性明顯提高。自組織納米光柵對于人工種子的大小具有穩(wěn)定性（S8,9所示）。

圖3：納米結(jié)構(gòu)在a)不存在和b-d)存在的情況下形成的顯微圖像。激光偏振方向與seed方向的交角定義為φ。樣品是50nm厚的Si在100nm厚的Pt上，隨后沉積在2-in上。硅晶片作為襯底。e) LIPSS邊界弱周期結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圓偏振激光納米結(jié)構(gòu)f)無人工種子和g)單納米顆?；騢,i)兩個納米線作為種子。j)與納米線相關(guān)聯(lián)的納米點附近自組織納米結(jié)構(gòu)的放大圖像，說明使用多個種子可以產(chǎn)生空間不均勻的納米結(jié)構(gòu)。激光峰值通量為F0 = 14 mJ cm?2，脈沖數(shù)為N = 20000。

圖S6：(a)二維能量色散x射線能譜圖(EDX)和(b)激光誘導周期納米結(jié)構(gòu)的傾斜視圖。

圖S8：采用不同掃描速度的515 nm激光(v515，單位為μm/s.)，在2.5 mJ/cm2的固定通量下，通過人工種子控制納米光柵的顯微圖像。1030 nm激光的掃描速度和通量分別為10 μm/s和14 mJ/cm2。比例尺為5 μm。激光被偏振成垂直于光柵的方向。

圖S9：以0.1 μm/s和20 μm/s不同速度寫入的種子條原子力顯微鏡圖像和測量高度，分別對應(yīng)圖S8(a)和圖S8(c)

一般情況下，由于相位匹配條件的存在，自發(fā)粒子的波紋方向由激光偏振來決定。然而，線型人工種子允許人們操縱周期性納米結(jié)構(gòu)的方向，超出激光偏振，如圖3c所示。種子作為一個偏光器，只拾起垂直于激光偏振的電子元件。在實驗中，我們發(fā)現(xiàn)種子在交叉角(φ)范圍為70°到90°的情況下發(fā)揮了有效的作用。當φ< 70°時，估計種子條帶附近的電強度增強因子為β × sin2(70°)< 1.14，接近于直徑為500 nm的納米顆粒的電強度增強因子(圖2i)。因此，自組織的納米圖案在這種情況下是失控的(圖3d)。如果襯底是像Ag這樣的低損耗金屬，則有效的φ可以減小到45°，因為它支持更高的近場增強。

如圖3e中的高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和圖S7，波紋的周期性(Λ)為Λ) = 7.3μm/8≈910 nm。與模擬的900 nm的周期性相當，如圖2b所示。此外，從圖3e中弱呈現(xiàn)的干擾模式中，我們發(fā)現(xiàn)SPPs 的傳播長度也與圖2b中的模擬相當。此外，在構(gòu)造干涉的第一個峰處觀察到大量的納米顆粒，證實了人工種子能夠抑制隨機種子，如圖2i所示的數(shù)值預測。然而，直接從基于FDTD的數(shù)值模擬中精確預測Λ和LSPPs具有挑戰(zhàn)性，因為SPPs的波長(λSPPs)和傳播長度(LSPPs)不僅與飛秒輻照下Si中e-h對的生成有關(guān)，而且還依賴于 SiO2和金屬層等所有組分的瞬態(tài)介電常數(shù)。硅的再結(jié)晶、金屬向硅的熱電子注入以及其他非線性效應(yīng)如克爾效應(yīng)等都會對其產(chǎn)生影響。

圖S7：激光誘導納米結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡圖像及相應(yīng)的高度信息。

用1030 nm圓偏振激光照射單個氧化納米點，得到同心圓環(huán)(圖3g)，與數(shù)值模擬(圖2f)一致。相反，當人工種子納米顆粒不存在時，隨機種子啟動的自組織模式是模糊的(圖3f)。一個種子也可以產(chǎn)生多個種子。這些種子誘導的表面波之間的干涉導致了規(guī)則的2D模式，如圖3h所示。此外，還可以產(chǎn)生如圖3i,j所示的空間不均勻周期納米結(jié)構(gòu)。先前的工作表明，當激光偏振矢量不垂直于預先設(shè)計的表面缺陷的方向時，菲涅耳衍射取代了SPPs并主導了LIPSS的形成。在這種情況下，周期性傾向于隨機跨越一個大范圍。然而，在我們的實驗中，在某一特定值附近，周期的分布峰值很高（圖S10），這與SPPs波長有關(guān)。因此，我們得出結(jié)論，在利用圓極化的情況下，二維納米結(jié)構(gòu)的自組裝仍然由SPPs主導。利用幾種種子可以考慮作為飛秒干涉光刻的替代方案。干涉光刻需要若干個時空重疊的脈沖作為入射源。然而，一束與多個種子相關(guān)的激光同時產(chǎn)生幾個相干表面波，使其成為一種更靈活和方便的方法。

圖S10：與不同種子相關(guān)的圓極化產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)的顯微圖像(a-c)和相應(yīng)的2D-FFT (d-f)。應(yīng)用的激光通量為14 mJ/cm2，照射脈沖數(shù)為N=20000。

3.2線性偏振激光和圓偏振激光動態(tài)掃描

當動態(tài)掃描樣品時，人工種子可以制造具有大規(guī)模極高均勻性的納米光柵。在沒有人工種子的情況下，納米光柵沿納米光柵的方向(即垂直于激光偏振方向)掃描樣品時呈波浪狀并分叉(圖4a)。相比之下，共線種子通過光柵掃描導致一個極其均勻的納米光柵(圖4b)。就種子而言，主要可以產(chǎn)生無限大面積的極其均勻的納米光柵。圖4c，d分別顯示了圖4a，b中圖像的2D傅立葉變換(2D-FFT)。因此，從2D-FFT，我們定量地確認了LDW誘導的種子對宏觀尺度納米結(jié)構(gòu)的好處。

圖4：納米光柵的顯微圖像和相應(yīng)的2D-FFT，該納米光柵是a,c)不使用和b,d)使用人工種子制造的。分別用e)線極化和f)圓極化控制彎曲種子形成納米光柵。g,h)二維納米結(jié)構(gòu)由激光光束的正交偏振和掃描方向的兩次掃描產(chǎn)生。(b,f,g)中的紅色虛線表示最初種子的位置，引導眼睛。i)大規(guī)模激光加工區(qū)域內(nèi)具有代表性的納米光柵(插圖)，由x軸寬度為30 μ m, y軸長度為3mm的線狀光束光斑獲得。虛線箭頭和實線箭頭分別表示掃描軌跡和激光偏振。所有實驗的激光通量和掃描速度均為F0 = 25 mJ cm?2 versus = 20 μm s?1

利用LIPSS制備彎曲納米光柵的方法通常需要在掃描過程中旋轉(zhuǎn)偏振。然而，利用人工種子的可控取向，我們可以很容易地生產(chǎn)具有固定線偏振的彎曲光柵(圖4e)。當激光電場的分量足以引起表面修飾時，周期納米結(jié)構(gòu)的取向會跟隨人工種子的取向而不是激光的偏振（圖S12）。如果種子方向和激光偏振之間的交叉角φ太小，可以進一步利用圓偏振(圖4f)來獲得彎曲的納米光柵。我們期望通過合理設(shè)計的種子可以實現(xiàn)更復雜的納米紋理。對于人工種子，也可以得到具有較高規(guī)律性的大規(guī)模二維納米顆粒，如圖4g,h所示。它們通過線性偏振光束掃描(圖4h中的掃描1)，然后用正交偏振和方向進行第二次掃描(圖4h中的掃描2)來實現(xiàn)。當使用由圓柱形透鏡聚焦的線形光束輪廓時，制造速度可以進一步提高兩個數(shù)量級，即從5000提高到50 s mm-2。如圖4i的插圖所示，明亮的彩虹色表明所制備的大尺度納米光柵具有良好的均勻性，圖4i的顯微圖像證實了這一點。

圖S12：具有亞波長周期性的激光書寫圖案的光學顯微鏡圖像。激光峰值通量為25 mJ/cm2，掃描速度vs=20 μm/s。激光偏振方向由E0定義。虛線垂直于激光偏振。它表示沒有人工種子時LIPSS的期望方向，而實際方向遵循人工種子的方向(粗曲線)。區(qū)域i)、ii)和iii)獨立擴大。

4結(jié)論與展望

總之，我們已經(jīng)證明了一種通過人工種子控制激光等離子體激元干擾誘導的自組織的技術(shù)。在LDW的緊聚焦下，利用短波長飛秒激光產(chǎn)生了具有人工種子特性的氧化納米結(jié)構(gòu)。一個松散聚焦的長波長飛秒激光照射種子。入射波與種子發(fā)射的SPPs之間的干擾導致目標表面激光強度的空間調(diào)制，并選擇性地調(diào)制表面材料，從而產(chǎn)生具有亞波長分辨率的納米結(jié)構(gòu)。比較這些技術(shù)的五個代表性參數(shù):靈活性、定位控制、空間分辨率、生產(chǎn)率和可重復性（激光直寫重復性高和定位控制）。

但由于工作距離短、光學衍射極限和光束尺寸小，其靈活性、空間分辨率和生產(chǎn)率都不高。相比之下，激光誘導自組織在大光斑、長工作距離和表面波干擾下具有較高的生產(chǎn)率、靈活性和分辨率。但隨機自發(fā)種子限制了其重復性和定位精度。人工種子調(diào)節(jié)自組織結(jié)合了這兩種技術(shù)的優(yōu)點，解決了這些問題。在超快激光加工過程中，如何克服微納米和宏觀加工的障礙——在宏觀過程中實現(xiàn)納米加工的精度，在納米過程中實現(xiàn)宏觀加工的效率。

結(jié)合LDW和LIPSS的優(yōu)點，我們的技術(shù)同時提高了表面納米圖案的通量、質(zhì)量和多樣性，為可控制備大規(guī)模周期納米結(jié)構(gòu)鋪平了道路，應(yīng)用于納米光子學、生物傳感和光催化等領(lǐng)域。