激光粉末床熔接是一種很有前途的增材制造技術(shù)，用于制造復(fù)雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，這些零件很難通過傳統(tǒng)的加工方法制造。在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工藝制造，在打印狀態(tài)下，始終表現(xiàn)出高達(dá)6%的室溫拉伸超彈性。本文為第一部分。

摘要

激光粉末床熔接是一種很有前途的增材制造技術(shù)，用于制造復(fù)雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件，這些零件很難通過傳統(tǒng)的加工方法制造。該技術(shù)對于NiTi形狀記憶合金的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用尤其具有吸引力，例如支架、植入物、牙科和外科設(shè)備，其中主要利用超彈性效應(yīng)。然而，據(jù)報道，由于打印過程中持久的氣孔形成或氧化脆性，或兩者兼而有之，很少有額外制造的NiTi零件在打印狀態(tài)下未經(jīng)制造后熱處理而在張力下表現(xiàn)出超彈性。

在本研究中，NiTi零件采用激光粉末床熔工藝制造，在打印狀態(tài)下，始終表現(xiàn)出高達(dá)6%的室溫拉伸超彈性，幾乎是文獻(xiàn)中最大報告值的兩倍。這是通過使用優(yōu)化的工藝參數(shù)消除氣孔和裂紋，仔細(xì)調(diào)整富含鎳的NiTi粉末原料中鎳的蒸發(fā)，以及控制打印室氧含量來實現(xiàn)的。晶體學(xué)織構(gòu)分析表明，打印態(tài)NiTi零件具有強烈的超彈性優(yōu)先織構(gòu)，當(dāng)復(fù)雜形狀零件要承受組合載荷時，需要仔細(xì)考慮這一因素。透射電子顯微鏡研究表明，打印件中存在納米氧化物顆粒和富鎳沉淀，它們通過抑制馬氏體相變的非彈性調(diào)節(jié)機制在改善超彈性方面發(fā)揮作用。

1、介紹

形狀記憶合金中的超彈性（SE）和形狀記憶效應(yīng)（SME）起源于可逆馬氏體相變。對這些轉(zhuǎn)換的控制使許多重要技術(shù)成為可能，例如主動生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、緊湊型致動器、自適應(yīng)耦合和減震功能/結(jié)構(gòu)元件。對于這些應(yīng)用中的大多數(shù)，NiTi是首選材料，因為它是研究最廣泛和商業(yè)化可用的SMA，此外還有其優(yōu)異的形狀記憶性能、生物相容性和耐腐蝕性。不幸的是，由于NiTi的高韌性和應(yīng)變硬化性，它對加工和制造任意幾何形狀的零件具有極大的挑戰(zhàn)性。專門的加工技術(shù)，如低溫加工和電火花加工（EDM），提供了替代的制造方法，但它們成本高昂，并且生產(chǎn)的零件幾何復(fù)雜性有限。

粉末床熔合（PBF）和定向能沉積（DED）增材制造（AM）技術(shù)作為繞過昂貴的加工步驟制造近凈形狀NiTi SMA零件的途徑已被廣泛研究。PBF AM技術(shù)，如激光PBF（L-PBF）或電子束熔煉（EBM），通常具有較小的束徑，需要粒度分布更細(xì)的粉末，并依賴于較薄的粉末層，從而獲得更好的表面光潔度和幾何精度。另一方面，DED提供了更大程度的設(shè)計自由度，包括在打印過程中更改輸入粉末成分，并可用于修復(fù)現(xiàn)有組件或向現(xiàn)有組件添加額外材料。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，必須控制表面光潔度，以限制有毒Ni的釋放，因此對NiTi的L-PBF給予了大量關(guān)注。

SLM程序：后期CAD模型（A）；為SLM準(zhǔn)備的CAD模型（B）；SLM過程中的激光-材料相互作用（C）；完成的NiTi SLM結(jié)構(gòu)（D；比例尺=10 mm）。

只有少數(shù)AM技術(shù)適用于生產(chǎn)承重金屬植入物。其中一項技術(shù)是選擇性激光熔化工藝（SLM）。上圖示出了SLM過程的幾個步驟。該加工技術(shù)的起點是零件的三維CAD模型（圖A），該零件被切成具有規(guī)定厚度的水平層（圖 B）。每個圖層都包含有關(guān)零件幾何圖形的特定信息。為了將零件固定在基板材料上并增強SLM加工過程中的熱傳導(dǎo)，開發(fā)了支撐結(jié)構(gòu)并將其添加到切片CAD模型中（圖 B）。這些細(xì)絲支撐結(jié)構(gòu)由與所需零件相同的材料和相同的SLM工藝制成，但隨后會以機械方式移除。

據(jù)報道，使用AM制造的NiTi零件通過SME表現(xiàn)出高達(dá)10%的壓縮應(yīng)變和高達(dá)8%的拉伸可恢復(fù)應(yīng)變，與通過傳統(tǒng)鑄錠冶金技術(shù)制造的NiTi零件相當(dāng)。然而，這些零件的起始粉末通常是相對較低的富鎳NiTi粉末（即Ni<50.5 at.%），并且打印零件的轉(zhuǎn)變溫度通常高于室溫，并且不顯示SE。與SME相比，在AM NiTi中實現(xiàn)SE具有極大的挑戰(zhàn)性。

首先，要在AM NiTi中實現(xiàn)SE，打印零件的奧氏體光潔度（Af）溫度應(yīng)低于工作溫度。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，這與體溫相對應(yīng)。超過50 at.% Ni時，二元NiTi SMA中的轉(zhuǎn)化溫度降低，為了在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中將其降低到所需的工作溫度，有必要使用高Ni富NiTi粉末??原料??（即Ni>50.7%）。NiTi AM期間的局部溫度很容易導(dǎo)致顯著的優(yōu)先蒸發(fā)，因為在相關(guān)溫度下Ni的蒸氣壓比Ti高約三個數(shù)量級。這可以改變沉積材料的化學(xué)組成，并顯著影響其轉(zhuǎn)變溫度。因此，必須仔細(xì)選擇工藝參數(shù)，以達(dá)到最終所需的鎳含量，從而達(dá)到打印NiTi零件的轉(zhuǎn)變溫度。

其次，即使可以控制加工條件以確保打印零件中的目標(biāo)轉(zhuǎn)變溫度，也可能無法實現(xiàn)所需的SE行為。當(dāng)基體強度不夠高時，就會發(fā)生這種情況，因為在加載過程中，誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力也會導(dǎo)致母相中的位錯塑性。第三，連續(xù)層之間的外延生長、孔隙（由于制造條件控制不當(dāng)）和/或非金屬夾雜物（由于建造室中的氣氛控制不當(dāng)）的存在以及殘余應(yīng)力的產(chǎn)生可能會導(dǎo)致零件脆化，因為它在顯示SE效應(yīng)之前失效。迄今為止，一些研究報告了在壓縮和拉伸載荷下，AM-NiTi樣品中SE的行為。我們注意到，AM-NiTi拉伸性能的表征是至關(guān)重要的，因為與壓縮下相比，打印件更容易因拉伸下的缺陷（如氣孔和微裂紋）而斷裂。

打印態(tài)NiTi樣品的顯微照片。

在L-PBF過程中，過多的能量輸入會將汽化的組成元素困在熔池內(nèi)，形成球形孔隙，而能量輸入不足則可能導(dǎo)致熔池之間的粉末未熔化或?qū)娱g的粘結(jié)力弱（微裂紋）。盡管多孔結(jié)構(gòu)因其剛度較低，可優(yōu)先用于生物醫(yī)學(xué)植入物，但孔隙可能通過裂紋萌生和擴(kuò)展導(dǎo)致早期失效，尤其在需要多次加載或驅(qū)動循環(huán)的應(yīng)用中，會帶來嚴(yán)重后果。由于與L-PBF工藝相關(guān)的特征性高冷卻速率以及打印零件中產(chǎn)生的陡峭溫度梯度，殘余應(yīng)力也可能導(dǎo)致不可預(yù)測的機械行為或?qū)е侣N曲和分層等宏觀缺陷。

最新研究表明，使用具有較短掃描長度（也稱為矢量長度）的條帶掃描模式誘導(dǎo)較小的熱梯度。據(jù)報道，使用這種掃描模式打印的零件表現(xiàn)出高達(dá)16%的拉伸延展性水平。迄今為止，報道的AM-NiTi的最高拉伸延展性約為20%，這是通過使用類似的掃描模式以及建造室中25 ppm的氧氣水平實現(xiàn)的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ASTM F2063-05建議的500 ppm。

為了將熱機械性能提高到接近傳統(tǒng)鑄錠冶金制備的NiTi的水平，控制AM-NiTi的微觀結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。已知織構(gòu)對單晶和多晶NiTi的功能特性有很大影響，研究表明，在AM工藝的本征外延凝固過程中，特定織構(gòu)在最高熱梯度方向上的演變。據(jù)報道，在打印過程中，利用激光軌跡之間較小的圖案填充間距，可以產(chǎn)生更強的紋理和晶粒細(xì)化。

（a）制備粉末和印刷態(tài)NiTi樣品沿建筑方向的XRD圖譜；以及具有打印態(tài)NiTi SAED圖案的亮場TEM顯微照片：（b）B2基體，嵌入R和Ni4Ti3相（帶圓圈）。插圖顯示了R和Ni4Ti3相的SAED模式；（c）晶界有Ni4Ti3析出物和少量NiTi2相（帶圓圈）；（d） Ni4Ti3沉淀均勻嵌入晶粒內(nèi)部。

在鍛造的富鎳NiTi中，通常采用固溶熱處理以獲得無第二相的基體，然后在300至550°C下進(jìn)行時效熱處理，以改變富鎳析出物的尺寸和分布，增強基體的缺陷生成機制，并實現(xiàn)SE。雖然在使用傳統(tǒng)鑄錠冶金制造的NiTi中，時效對功能性能的影響已得到廣泛研究，但為AM-NiTi選擇合適的熱處理參數(shù)是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，由于制造零件的鎳含量通常不同于起始粉末，并且可能因工藝參數(shù)的選擇而有所不同。在AM-NiTi零件上成功地進(jìn)行了打印后熱處理，以生長富鎳沉淀，并提高富鎳NiTi的SE。在相對較高的溫度下進(jìn)行熱處理（例如固溶熱處理）期間，TiO2或Ti4Ni2Ox等氧化物的形成是一個持續(xù)存在的問題，可能會損害形狀記憶行為和耐久性。因此，在無任何打印后熱處理的情況下，獲得良好且穩(wěn)定的硒是一項技術(shù)挑戰(zhàn)，必須克服這一挑戰(zhàn)才能實際使用AM NiTi零件。

（a）和（b）顯示NiTi粉末形態(tài)的二次電子圖像。（c）顯示NiTi粉末橫截面微觀結(jié)構(gòu)的背散射電子（BSE）圖像。（d） NiTi粉末的粒度分布。（e）如DSC所示，NiTi粉末和用于生產(chǎn)NiTi粉末的NiTi電極的轉(zhuǎn)變行為。（f）室溫下收集的NiTi粉末的X射線衍射圖。

在NiTi的L-PBF過程中，需要考慮多個因素，如起始粉末成分和質(zhì)量、掃描策略的選擇和工藝參數(shù)的選擇，以制造無缺陷和完全致密的零件。人們對不同平臺中處理參數(shù)的優(yōu)化選擇進(jìn)行了廣泛的研究，但眾所周知，由于硬件差異，為一個AM平臺優(yōu)化的一組參數(shù)可能并不總是在另一個AM平臺中產(chǎn)生相同的結(jié)果。因此，有必要采用快速AM工藝參數(shù)優(yōu)化方法，為每個AM平臺選擇最佳工藝參數(shù)。為了解決這個問題，最近報告了一個穩(wěn)健的工藝優(yōu)化框架，以便快速選擇最佳工藝參數(shù)來制造接近全密度的AM零件。該框架利用一個簡單的分析模型，即Eagar Tsai（e-T）模型，預(yù)測L-PBF過程中熔池尺寸隨材料性能和加工參數(shù)的變化，并結(jié)合單激光軌跡實驗，確定包括NiTi在內(nèi)的不同合金的可行工藝參數(shù)窗口。與在給定粉末類型的整個參數(shù)空間內(nèi)進(jìn)行實驗相比，該框架在參數(shù)優(yōu)化方面節(jié)省了大量精力。

在作者最近的一項研究中，無缺陷的NiTi零件可以從鎳含量較低的NiTi粉末開始打印，并使用工藝優(yōu)化框架構(gòu)建最佳印適性/工藝圖。所得樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和SME。然而，由于缺乏連貫的富鎳沉淀物，這些零件的硒含量很低，這些沉淀物可作為針對缺陷產(chǎn)生機制的增強劑。此外，未對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。本研究表明，由于使用相同的工藝優(yōu)化框架選擇了最佳工藝參數(shù)，以消除缺陷、控制晶體織構(gòu)和形成富鎳納米沉淀，因此，高富鎳NiTi的L-PBF中達(dá)到了迄今為止最高的拉伸SE。還發(fā)現(xiàn)，降低打印室中的氧氣水平可產(chǎn)生優(yōu)異的拉伸延展性和SE，而體積能量密度的增加可減輕宏觀缺陷，如裂紋、翹曲和分層。進(jìn)行了廣泛的微觀結(jié)構(gòu)表征，包括電子背散射衍射（EBSD）和透射電子顯微鏡（TEM）分析，以揭示優(yōu)越SE的潛在機制和腔室氧含量的影響。本研究中還報告了采用不同工藝參數(shù)和打印室氧含量打印的零件的熱導(dǎo)率值，這在文獻(xiàn)中對于AM-NiTi極為罕見，對于驅(qū)動和熱管理應(yīng)用（如彈性熱冷卻）具有重要意義。

2、實驗和計算方法

2.1生成可打印性圖和增材制造

采用3D Systems ProX DMP 200l - pbf系統(tǒng)，利用波長為1070 nm、束徑為80 μ m的光纖激光器，制備了鎳鈦材料。

利用Eagar-Tsai (E-T)分析模型預(yù)測了L-PBF過程中熔池尺寸隨材料性能和工藝參數(shù)的變化。考慮按d、w和t的特定比例劃分的不同區(qū)域(如鎖孔區(qū)域、可打印區(qū)域、無熔合區(qū)域和球化區(qū)域)，可以構(gòu)建可打印性圖，其中d為熔池深度，w為熔池寬度，和t是層厚度(設(shè)置為d80的粉)(圖1)。

圖1 單軌俯視SEM圖像和橫截面光學(xué)顯微鏡（OM）圖像顯示了具有（a）良好打印質(zhì)量、（b）鎖孔缺陷、（c）成球缺陷和（d）未熔合缺陷的單軌示例。

2.2密度和孔隙度測量

根據(jù)ASTM B962-17，使用阿基米德法測量打印矩形棱鏡的密度。通過對掃描電鏡（SEM）圖像的孔隙率分析，還對打印件進(jìn)行了定量密度比較，這些圖像取自平行于成型方向的橫截面表面。然后使用ImageJ軟件對這些圖像進(jìn)行處理，以計算孔隙度。

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）

在矩形棱柱體的橫截面表面（垂直和平行于構(gòu)建方向）上進(jìn)行TEM實驗，以研究可能影響打印件熱機械性能的任何可能的氧化物夾雜物和沉淀形成。TEM箔的制備方法是首先對從矩形棱鏡切割到50μm的薄片進(jìn)行機械研磨，然后對直徑為3 mm的箔進(jìn)行沖孔。最后使用Gatan PIPS II在-165°C下對箔進(jìn)行離子銑削。在200 kV加速電壓下使用JEOL ARM200F掃描透射電子顯微鏡（STEM）。STEM能量色散X射線光譜（EDS）也用于檢測沉淀物的化學(xué)成分。

2.4熱擴(kuò)散率測量

對1 mm厚、10×10 mm正方形截面的熱擴(kuò)散率進(jìn)行了測量，這些截面是從矩形棱柱體上電火花線切割而成的。從每個棱柱體上，從不同的構(gòu)建高度垂直于構(gòu)建方向切割七個樣本，樣本之間的距離為0.33 mm。此外，從每個棱柱體上切下三個面與構(gòu)建方向平行的樣品。應(yīng)注意的是，由于熱擴(kuò)散率是通過試樣厚度測量的，因此當(dāng)表征垂直于構(gòu)建方向的表面時，測量的擴(kuò)散率與構(gòu)建方向平行。所有樣品均使用TA Instruments DXF 200高速氙脈沖傳輸源和固態(tài)PIN探測器進(jìn)行熱擴(kuò)散率測量。當(dāng)樣品從-150°C加熱至150°C時，在大約50°C的溫度間隔下進(jìn)行測量。在從150°C冷卻至-150°C期間重復(fù)測量。通過藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)方法從相應(yīng)的DSC曲線中獲得比熱容值。

下面的圖2顯示了總結(jié)本研究中使用的實驗方法的流程圖。

圖2 總結(jié)本研究中使用的實驗方法和測量/檢測的特性/特征的流程圖。

3、實驗結(jié)果

3.1 粉末特性

根據(jù)SEM觀察，收到的NiTi粉末大多為球形顆粒，粒徑范圍為5μm至70μm（圖3a和圖3b）。d50和d80值分別為20μm和32μm（圖3c）。DSC結(jié)果表明，在-10°C左右的反向轉(zhuǎn)變過程中，收到的粉末顯示出寬峰（圖3d）。在900°C下在保護(hù)性氬氣氣氛中溶解1h后，在-150°C下未觀察到任何轉(zhuǎn)變峰，表明基于鎳含量的Ms溫度預(yù)測，該粉末中的鎳含量至少為51%。

圖3 (a)（b）收到的Ni51.2Ti48.8粉末的低倍和高倍SEM圖像。(c)粉末的粒度分布(PSD)和(d)粉末和粉末在950℃固溶熱處理24h后的差示掃描量熱(DSC)結(jié)果。

3.2 單軌和可打印性地圖

打印單軌以研究不同激光功率（P）和掃描速度（v）組合產(chǎn)生的熔池的質(zhì)量和形態(tài)，如圖1所示。熔池深度（d）和寬度（w）值隨線性能量密度（LED=P/v）的增加呈增加趨勢（圖4a和圖4b）。一般來說，對于導(dǎo)致LED水平相對較低的組合，激光無法熔化整個粉末層，并且在基板上沒有留下痕跡，或者導(dǎo)致具有不均勻?qū)挾群筒贿B續(xù)性的痕跡，從而導(dǎo)致未熔合現(xiàn)象（圖1d）。另一方面，當(dāng)LED相對較高時，元素成分的蒸發(fā)導(dǎo)致熔體池中的氣體被截留，導(dǎo)致鎖孔缺陷（圖1d）。還可以觀察到，當(dāng)P和v都很高時，熔池變得不穩(wěn)定，單軌在基板上破裂成不連續(xù)的液滴，導(dǎo)致成球現(xiàn)象（圖1c）。

圖4 （a）（b）在打印的單軌中，熔體池測量的寬度和深度隨線性能量密度(P/v)的變化。(c)收到的Ni51.2Ti48.8(at.%)粉末。

在第一次檢查立方體#1至#4（圖5）時，發(fā)現(xiàn)宏觀缺陷（如基板分層、裂紋和翹曲）過于嚴(yán)重，盡管加工參數(shù)是從打印適性圖上的“良好”區(qū)域選擇的。還發(fā)現(xiàn)缺陷的嚴(yán)重程度隨著VED值的增加而降低。為了減輕這些宏觀缺陷，使用與立方體#4和#2相同的加工參數(shù)打印了另外兩個立方體（立方體#5和#6），但填充間距（h）值較小，以分別達(dá)到150和198 J/mm3的較高VED值。通過使用此方法，翹曲和分層問題顯著減少（圖5），立方體#6的整體打印質(zhì)量最佳。

圖5打印立方體Ni51.2Ti48.8零件顯示隨著體積能密度(VED)的增加，裂紋、翹曲和分層等宏觀缺陷的等級降低。

來源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity, Acta Materialia (2022). DOI:10.1016/j.actamat.2022.117781

參考文獻(xiàn)：E. Kaya, ?. Kaya, A review on machining of NiTi shape memory alloys: the process and post process perspective, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 100 (5) (2019), pp. 2045-2087