本工作為激光清洗鋁合金表面海洋微生物污垢提供了基礎(chǔ)研究和實(shí)踐指導(dǎo)。本文為第一部分。

摘要

本文創(chuàng)新性地采用環(huán)保型納秒脈沖光纖激光清洗技術(shù)，對(duì)鋁合金表面厚度為61.7?±?26.5?μm的天然海洋微生物污垢進(jìn)行了去除。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、電子探針(EPMA)、原子力顯微鏡(AFM)和能量色散光譜(EDS)對(duì)樣品未清洗和清洗后表面的形貌和化學(xué)成分進(jìn)行了檢測(cè)和分析。用接觸角分析儀對(duì)清洗后表面的潤(rùn)濕性進(jìn)行了研究。使用不同的激光影響(1.38-5.52?J/cm2)可以成功地清潔鋁表面以清除海洋微生物污垢。激光清洗后表面鋁含量約為88?wt%，達(dá)到原始基體表面鋁含量的91.7%。機(jī)理分析表明，激光誘導(dǎo)汽化和燒蝕對(duì)海洋微生物污染具有明顯的破壞和根除作用。生成的新表面沒(méi)有損壞，是可接受的。在特定的激光影響下(5.52?J/cm2)，表面甚至具有額外的超疏水性，為定期使用提供了防污的可行性。本工作為激光清洗鋁合金表面海洋微生物污垢提供了基礎(chǔ)研究和實(shí)踐指導(dǎo)。

1介紹

海洋生物污染是指生物有機(jī)體在海水或潮濕環(huán)境中浸沒(méi)的材料表面不必要的生長(zhǎng)和積累。海洋生物污染被視為一個(gè)復(fù)雜的多階段過(guò)程，包含數(shù)千種海洋生物。海洋生物積垢形成的階段如圖1所示。一旦結(jié)構(gòu)材料浸入海水中，海洋生物污染過(guò)程就開(kāi)始了。首先，由于一些溶解的有機(jī)和無(wú)機(jī)分子的吸收，調(diào)節(jié)膜很快在其表面形成。由于重力、洋流、趨化性和布朗運(yùn)動(dòng)，存在于海洋環(huán)境中的海洋微生物可以通過(guò)運(yùn)輸接觸調(diào)節(jié)膜。然后，海洋細(xì)菌、硅藻、孢子等在表面定居。混合微生物的有組織群落、細(xì)胞外聚合物（EPS）的周圍基質(zhì)以及代謝物形成海洋生物膜，即海洋微生物污染。最后，隨著軟質(zhì)和硬質(zhì)海洋宏觀生物污染的沉降，海洋生物污染過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，如藻類、藤壺、貽貝、管蠕蟲(chóng)等。

圖1海水淹沒(méi)結(jié)構(gòu)物上形成的海洋生物污垢的生長(zhǎng)階段。

自遠(yuǎn)洋航行以來(lái)，海洋生物污染一直是航運(yùn)業(yè)的一個(gè)棘手問(wèn)題，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致更高的油耗、更大的腐蝕破壞、更高的生物安全風(fēng)險(xiǎn)、降低速度和機(jī)動(dòng)性。它還影響海洋結(jié)構(gòu)物。海洋生物污染給船舶、海軍艦艇、石油設(shè)施、海洋養(yǎng)殖和海水冷卻系統(tǒng)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境懲罰。據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)界每年用于防止生物污染的費(fèi)用超過(guò)50億美元。與船體生物污染相關(guān)的總成本約為每艘船每年100萬(wàn)美元。微生物污染可使美國(guó)海軍驅(qū)逐艦的油耗增加10.3%。哪怕是大型船舶上1毫米厚的微型生物污垢將船體摩擦阻力增加了80%，也會(huì)導(dǎo)致速度損失15%。Characklis（1990）還計(jì)算出，厚度只有25?μm可使船體阻力增加8%。Schultz（2007）發(fā)現(xiàn)，被微生物污染的船體的摩擦系數(shù)在33%到187%之間。Salta等人（2013年）指出，微生物污垢在降低船舶水動(dòng)力性能方面起著重要作用。Galhenage 等進(jìn)一步得出結(jié)論，船體污垢不可避免地會(huì)增加干船塢的頻率，從而給船東造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。因此，定期清理或防止材料表面累積的海洋生物污垢是迫切和必要的。

許多解決方案已被用于控制生物污染，可分為兩組，（1）去除方法和（2）預(yù)防方法。流程圖（圖2）總結(jié)了目前的生物污染控制方法。

圖2 生物污染控制方法概述。

化學(xué)方法通常包括使用能夠滅活和殺死微生物細(xì)胞的化學(xué)品或殺生物劑。它們對(duì)微生物生命有毒。殺生物劑的去除機(jī)制是破壞細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能。殺菌劑可以是氧化的，也可以是非氧化的。氯是使用最廣泛的氧化性殺生物劑，因?yàn)槠涑杀镜?、效率高，但可能?huì)造成水環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。另一方面，非氧化性殺菌劑包括銨化合物、異噻唑啉、有機(jī)硫化合物、醛類和表面活性劑等。海洋微生物會(huì)對(duì)化學(xué)品產(chǎn)生耐藥性，因此長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致失效。

物理去除方法可以有效避免環(huán)境危害和抗菌性。這些技術(shù)包括機(jī)械清除、聲學(xué)和紫外線等。手動(dòng)機(jī)械清潔（例如，使用電動(dòng)和非電動(dòng)手持工具）是一種方便且熟悉的技術(shù)，涉及擦拭、刷洗、刮除和高壓水射流。高勞動(dòng)密集型和不可控的基質(zhì)損傷是目前的兩大問(wèn)題。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了一些水下機(jī)器人，以實(shí)現(xiàn)水下船體刷式機(jī)械清洗。對(duì)于聲學(xué)除霧方法，已研究的應(yīng)用主要集中在消除船體、管道以及壓載水的生物污垢。這些方法可分為超聲波和聲學(xué)火花。超聲波的去除機(jī)制是空化導(dǎo)致生物污垢死亡和抑制，而對(duì)于聲火花器，去除機(jī)制尚不清楚。潛在問(wèn)題是去除效率低以及人為噪聲對(duì)海洋生物的負(fù)面影響。紫外線輻射的使用可以使生物污垢失活。它通常用于殺死水環(huán)境中的微生物，但不適合去除固體表面的生物污垢。

船體上的宏觀污垢會(huì)增加阻力和燃油消耗。圖片由佛羅里達(dá)州杰克遜維爾北佛羅里達(dá)造船廠提供。

生物污染的生物控制可以定義為利用微生物內(nèi)部的機(jī)制干擾其生活。群體感應(yīng)是細(xì)菌的一種通信機(jī)制，它可以被干擾以防止生物污染。增強(qiáng)本地天敵也可用于控制海洋環(huán)境中的生物污染。噬菌體的使用也是食品和醫(yī)療行業(yè)控制生物污染的一種方法。但對(duì)于海洋環(huán)境，需要更多的研究來(lái)確定預(yù)防效果。

表面控制一直是防污領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。仿生表面的制備和聚合物抗菌功能涂層的制備是兩大主流趨勢(shì)。兩者都可以防止微生物附著的初始階段，從而延緩和控制生物污染。仿生表面的概念源自自然界（荷葉表面），它具有超疏水和自清潔特性。根據(jù)表面物理化學(xué)分析，材料表面的潤(rùn)濕性不僅取決于其化學(xué)成分，還取決于其粗糙度/形態(tài)，即表面微觀和納米結(jié)構(gòu)。Pan等人（2019）在AISI 420馬氏體不銹鋼板上制造了超疏水抗菌表面。在振蕩狀態(tài)下，激光紋理表面能抵抗99%的大腸桿菌和93%的金黃色葡萄球菌的粘附，在靜止?fàn)顟B(tài)下幾乎沒(méi)有細(xì)菌粘附。Boinovich 等（2018）發(fā)現(xiàn)，超親水鋁合金表面對(duì)大腸桿菌的防污效果優(yōu)于超疏水鋁合金表面。使用聚合物基涂料控制生物膜的情況也在增加。研究報(bào)告稱，在聚合物中添加了銀、銅、鋅等金屬，以增強(qiáng)其防污性能。制備穩(wěn)定抗菌表面的表面處理包括聚合物共混、涂層、接枝或在制備過(guò)程中使用無(wú)機(jī)添加劑。

在許多長(zhǎng)度尺度上發(fā)生的動(dòng)態(tài)生物積垢過(guò)程示意圖。

生物污染是一個(gè)非常動(dòng)態(tài)的過(guò)程，它跨越許多長(zhǎng)度和時(shí)間尺度（上圖）。海洋環(huán)境中新表面的污染通常被描述為四個(gè)階段的過(guò)程：有機(jī)分子調(diào)節(jié)層的形成，細(xì)菌和硅藻等微生物的初級(jí)定殖，藻類孢子的單細(xì)胞定殖，以及多細(xì)胞大型污染物的附著。

為了克服現(xiàn)有去除方法的上述缺點(diǎn)，有必要開(kāi)發(fā)一種有效的綠色方法，在不損壞或改變基質(zhì)的情況下去除金屬表面不需要的海洋生物污垢。因此，激光已成為去除生物污垢的一種有前景的工具。

近幾十年來(lái)，脈沖激光表面清洗技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。關(guān)于激光照射與微生物相互作用的一些初步研究可以追溯到20世紀(jì)90年代。A 7·3?mW氦氖激光被證實(shí)能夠殺死牙齒上的細(xì)菌。然而，激光治療海洋微生物的應(yīng)用仍然非常有限。Nandakumar選擇了特定的海洋微生物作為去除對(duì)象，其中包括偽交替瘤菌、硅藻中肋骨條藻和纖細(xì)毛殼藻以及在鈦和玻璃基質(zhì)上形成的海洋天然生物膜。這些研究集中在生物學(xué)領(lǐng)域。通過(guò)測(cè)量不同激光照射時(shí)間的光密度（OD）和總活菌數(shù)（TVC），分析生物膜的生長(zhǎng)和死亡率。輻照前，將所有細(xì)菌和硅藻轉(zhuǎn)移到無(wú)菌玻璃試管中。用最大平均輸出功率為4?W、低頻為5?Hz或10?Hz、脈沖寬度為5 ns的Nd: YAG激光器照射這些海洋生物。主要的去除機(jī)制是破壞細(xì)胞壁，導(dǎo)致微生物死亡。該技術(shù)在給水系統(tǒng)領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力。因此，激光輻照可以被認(rèn)為是未來(lái)可能的除霧技術(shù)。激光技術(shù)具有非侵入性、可控精度和環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的材料表面清潔工具。

隨著激光技術(shù)和機(jī)器人集成技術(shù)的高速發(fā)展，高平均輸出功率的脈沖納秒激光器得到了發(fā)展。激光清洗源自此階段。它正在成為一種綠色技術(shù)，能夠清潔或去除廣泛的物體，如金屬膜、涂層、油、顆粒和其他污垢。通過(guò)最近的基礎(chǔ)研究，激光清洗已在工業(yè)領(lǐng)域取得重要地位。例如，（1）航空航天領(lǐng)域：在焊接/釬焊前去除航空航天輕質(zhì)合金表面氧化膜；（2）航空領(lǐng)域：修復(fù)前去除機(jī)身上的油漆/涂層；（3）汽車領(lǐng)域：焊接前從HPF鋼表面去除鋁硅涂層；（4）核領(lǐng)域：清潔核電廠中的污染顆粒。

在這項(xiàng)工作中，創(chuàng)新性地利用高效環(huán)保的高功率納秒光纖激光清洗技術(shù)，從鋁合金表面直接去除化學(xué)復(fù)雜的自然生長(zhǎng)的微生物污垢。與Nandakumar報(bào)告的結(jié)果不同，這項(xiàng)工作的獨(dú)特性和新穎性在于，它是一種環(huán)境有效的方法，其中激光用于瞬間清除、根除和消除海洋微生物污垢，而不是破壞海洋微生物或?qū)е录?xì)胞死亡。它具有更高的效率，更適用于固體表面的除霧。這對(duì)于海洋輕質(zhì)工程構(gòu)件表面生物污垢的環(huán)境高效清洗具有重要意義。

此外，激光清洗后的基板表面可以獲得超疏水性。這是其他除霧技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的另一項(xiàng)創(chuàng)新。圖3顯示了這項(xiàng)工作的研究程序流程圖。為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具適用性和說(shuō)服力，將所有金屬基質(zhì)浸泡在海洋環(huán)境中，在其表面形成自然微生物污垢。首次對(duì)被海洋微生物污垢覆蓋的鋁合金清潔和未清潔表面的宏觀和微觀形貌以及化學(xué)成分進(jìn)行了表征和研究。然后，研究了不同激光注量對(duì)清洗質(zhì)量的影響。最后，對(duì)其去除機(jī)理進(jìn)行了初步探討。這項(xiàng)工作將有助于開(kāi)發(fā)激光清洗技術(shù)，以去除和防止海洋微生物污染，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)清潔目標(biāo)。

圖3 這項(xiàng)工作的研究程序流程圖。

2 實(shí)驗(yàn)性

2.1 樣品

2017年9月，30片新基體6系列鋁合金，尺寸120?毫米?×?40?毫米?×?1.5?mm被牢固地固定在一個(gè)裝置上，并在煙臺(tái)市海岸附近2米深的海里懸浮60天。在海水懸浮之前，對(duì)所有新鮮的原始鋁合金板樣品進(jìn)行了詳細(xì)表征，如圖所示。海水浸泡后，取出基質(zhì)，并在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中放置3天。然后對(duì)樣品進(jìn)行激光清洗。圖4顯示了海水浸泡前和現(xiàn)場(chǎng)檢索后鋁合金板材表面的代表性宏觀圖像。原始鋁合金基底具有明亮的金屬光澤（圖4（a））。圖4（b）反映了淡黃色海洋生物膜和幼蟲(chóng)明顯隨機(jī)分布的真實(shí)情況。

圖4 鋁合金樣品的代表性圖像：（a）海水浸泡前，（b）海水浸泡后，準(zhǔn)備進(jìn)行激光清洗時(shí)。

2.2 激光清洗

圖5（a）顯示了本實(shí)驗(yàn)中使用的激光清洗系統(tǒng)的照片。使用與激光頭集成的工業(yè)機(jī)器人來(lái)選擇加工區(qū)域。選擇納秒脈沖光纖激光器作為激光源，其最大平均功率為1000?W (IPG，美國(guó))，波長(zhǎng)為1064?nm，脈沖寬度為30 ns。激光清洗的掃描路徑如圖5（b）所示。圖5（c）顯示了激光清洗粘附在鋁合金基底表面的海洋微生物污垢的示意圖。

圖5（a）所用激光清洗系統(tǒng)的照片和（b）激光清洗掃描路徑的示意圖（c）激光清洗鋁合金表面天然海洋微生物污垢的示意圖。

3 結(jié)果

3.1 宏觀觀察

圖6顯示了不同激光注量和清潔周期下激光清潔表面的宏觀圖像。在激光清洗過(guò)程中，由于微生物污垢內(nèi)的水蒸發(fā)，感覺(jué)到強(qiáng)烈的海洋氣味。這是納秒脈沖激光與某些海洋生物相互作用的結(jié)果。如圖6（a）所示，在第20次清潔循環(huán)后仍存在一些殘留痕跡。這表明這種較低的激光影響可以逐層去除生物膜，但效率較低。近年來(lái)，利用納秒激光制備不同結(jié)構(gòu)功能表面的研究得到了廣泛的研究。微觀尺度形態(tài)特征主要包括平行線凹槽、網(wǎng)格、斑點(diǎn)模式和簇狀花狀微結(jié)構(gòu)。在這項(xiàng)工作中，應(yīng)用激光束既可以清理附著有海洋微生物污垢的臟表面，也可以對(duì)鋁合金基底進(jìn)行微加工。

圖6 面積為20mm?×?40?mm的激光清洗表面的宏觀圖像。

來(lái)源：Nanosecond pulsed fiber laser cleaning of natural marinemicro-biofoulings from the surface of aluminum alloy，Journal of Cleaner Production，doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.118724

參考文獻(xiàn)：A.W. Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, (sixthed.), John Wiley & Sons, Inc., New York (1967)