本文探討了激光熔覆高熵合金的研究現狀、發(fā)展趨勢及應用前景。本文為第五部分。

4.2.1 激光加工參數的準備對電偶腐蝕的影響

圖36 AlCrCuCoFe基 HEACs腐蝕性能研究(a)不同能量輸入下Al襯底與包層的極化曲線比較;(b) Al襯底的SEM圖像顯示廣泛的點蝕形貌;(c) 21 Jmm?2時單層覆層表面形貌呈腐蝕開裂的SEM圖像;(d) SEM圖像顯示，在21 Jmm?2時，雙包覆層表面形貌較好，有少量凹坑;(e) SEM顯微照片顯示在25jmm?2時，由于基體中相的均勻分布和可以忽略的成分偏析，雙包層具有良好的腐蝕行為。

綜上所述，本文通過以下方法研究了LC-HEACs的腐蝕性能:(i)電流測試，包括極化曲線、奈奎斯特曲線和EIS測試。(ii)被動氧化層的表征(iii)腐蝕形貌的微觀分析。從以上討論可以得出結論，HEACs的耐蝕性取決于防止其溶解的鈍化膜的發(fā)展。鹽溶液中Cl離子的穿孔使鈍化膜惡化，形成點蝕。Cr、Co、Ti、Ni等合金元素的加入形成了均勻的薄鈍化膜，成分偏析較少，減少了點蝕的機會。而Cu和Al的加入會導致元素偏析和Cr貧化區(qū)，從而促進點蝕。此外，抑制劑的加入抑制了陰離子的穿孔，這有助于提供更好的抗腐蝕能力。在酸性液體中的腐蝕性能降低了由于Cl -離子的缺失而產生點蝕的機會。然而，H+離子的存在使鈍化膜惡化并促進腐蝕。在不同的激光功率下獲得不同的對流速率，激光加工參數尤其是功率和掃描速度對LC-HEACs的腐蝕行為有影響。圖37為LC-HEACs在模擬鹽水和酸性環(huán)境中的腐蝕性能對比圖。AlCoFeNiCr1.25基LC-HEAC在含氯溶液中具有優(yōu)異的腐蝕行為，如圖37a所示。而CoCrCuFeNiAl2Ti1包層在酸性模擬溶液中表現出優(yōu)異的耐腐蝕性能，如圖37b所示。

圖37 HEACs腐蝕電流密度(Ic)和腐蝕電位(Ec)的比較(a)在含氯溶液中，由于Cr元素的鈍化膜，AlCoCrxFeNi表現出更好的腐蝕行為;(b)在酸性溶液中，由于Co(OH)2鈍化氧化膜的存在，Al2CrFeCoxCuNiTi具有更好的耐蝕性。

4.3 耐侵蝕的應用程序

水輪機、船用螺旋槳、液壓泵、舵葉和高速流體機械的設備都是由鑄鐵、低碳鋼和不銹鋼(SS)制成的。漿體侵蝕導致渦輪表面退化，導致水力效率下降。因此，通過表面改性技術提高服務部件的耐沖蝕性是十分必要的?？瘴g定義為高壓工作流體對表面的局部循環(huán)沖擊。HEACs提供了新的可能性，由于其更好的機械性能，可以應用于抗沖蝕涂層。在實驗室中，研究人員試圖通過激光包覆層來提高各種鋼材料的耐侵蝕性。通過平均沖蝕深度(MDE)、平均沖蝕速率深度(MDER)和與MDER倒數的空化沖蝕阻力來評估HEAC的空化沖蝕。

圖38 侵蝕表面形貌的SEM圖像;(a) 5小時后基材表面外觀粗糙是由于韌性斷裂造成的;(b) 10小時后，基材表面侵蝕加劇，出現嚴重粗糙化;(c) 15小時后因空化、裂紋、坑洞和嚴重塑性變形而湮滅的表面;(d) AlFeCoCrNi基LC-HEAC在5小時后表面光滑，變形可忽略;(e) 10小時后，LC-HEAC表面在晶界附近開始侵蝕;(f) LC-HEAC表面在15小時后也表現出輕微的塑性變形。

綜上所述，由于LC-HEACs能快速形成穩(wěn)定的鈍化膜，抑制溶液中的陰離子，因此其抗沖蝕性能優(yōu)于鎳基涂層。因此，通過LC技術制備的HEAs可以作為一種耐腐蝕的材料應用于極端腐蝕條件下。

4.4 抗氧化的應用程序

抗氧化性是高溫環(huán)境下應用的任何HEA材料的關鍵要求，如汽車發(fā)動機、熱電廠和核電站。通過液相色譜法在工作基板上沉積HEA材料，可以提高器件的使用壽命。不同的作者研究了LC-HEACs在極端工作環(huán)境下的基底上的氧化行為。

圖39 試樣熱處理45小時后，沿界面進行了BSE截面圖像及相應的EDS分析，以研究其氧化行為;(a) 700°C的鈦基體僅含有TiO2層，且TiO2層易碎，氧化后會脫落;(b) 700°CAlCrCoFeNiTi0.5, Al2O3層;(c) 800°c的AlCrCoFeNiTi0.5由TiO2,Al2O3和Cr2O3組成，其中內層(Al2O3)和中間層(Cr2O3)保護包層不受氧氣擴散的影響。

綜上所述，含耐熱元件的LC-HEACs具有良好的氧化性能。這是由于TGO層的快速發(fā)展，加入了作為氧氣屏障的HEAs元素，從而產生了優(yōu)異的抗氧化性能。這些結果將有助于表面工程組織在實際應用中使用這項技術。

4.5 熱障的應用程序

熱障涂層(TBCs)也被稱為熱保護涂層，經常應用于噴氣推進和燃氣輪機的熱截面，以提高部件的壽命和熱效率。TBCs包含面涂層陶瓷和抗氧化結合涂層之間的基板和頂層。粘結層是影響熱障涂層長期耐久性和穩(wěn)定性的最重要的組成部分。粘結層的作用是減小面漆與基板之間的熱膨脹梯度。此外，TGO層的發(fā)展由于結合涂層的熱增長防止氧化和擴散。熱噴涂MCrAlY是最常用的粘結涂層材料，因為它具有良好的冶金結合和良好的熱性能。近年來，很少有研究人員嘗試使用LC沉積HEAs作為粘結層材料。將該技術用于MCrAlY粘結涂層材料的替代將會有一定的幫助。Xu等人開發(fā)了AlCrCuNiFe的LC-HEAC作為TBC體系中的粘結層，該體系包含釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)面涂層，通過等溫加熱(1100°C)50小時來評估高溫氧化性能。結果表明，與傳統的熱噴涂MAlCrY粘結涂層相比，AlCrCuNiFe-基HEA具有更好的氧化性能。這是由于與熱噴涂MAlCrY涂層相比，TGO層[α-Al2O3]的快速發(fā)展。如圖40所示，由于LC-HEAC呈塊狀結構，且HEA的緩慢擴散使得Al得以適當供給TGO層。

圖40 HVOF與LC-HEAC制備的傳統MAlCrY涂層預氧化機理差異示意圖晶格結構給出了材料不同的擴散系數。由于Al的持續(xù)滲透，較好的非粘結界面、表面的氧化膜以及具有較好的層狀結構的部分界面結合提供了一種阻塞效應。

4.6 生物醫(yī)學應用

SS304和鈦合金由于其低彈性模量和密度、高強度、優(yōu)良的耐磨性和耐腐蝕性以及卓越的可靠性，已被應用于生物醫(yī)學領域，特別是用于替代硬組織植入物。然而，含有Ti、Al和V的黑色巖屑具有較高的磨損率。Al+3和V+5的釋放會引起炎癥，導致阿爾茨海默病、周圍神經病變和骨軟化。為了克服傳統合金可能帶來的影響，提高生物假體的壽命，有必要開發(fā)具有優(yōu)異機械性能和生物相容性的新型材料涂層。鈦基HEAs因其良好的熱穩(wěn)定性、高硬度、優(yōu)異的耐蝕性、耐磨性和抗氧化性而受到廣泛的關注。根據文獻，Ti基LC-HEACs AlTiSiNiV、TiVCrAlSi和AlNiCrCoVTi被開發(fā)為Ti6Al4V合金和其他金屬合金的包覆材料，觀察到優(yōu)良的機械性能和生物相容性。最近，Guo等人合成了新型生物材料(ZrNbTi) 14MoSn基RHEA激光熔覆層，觀察到其具有優(yōu)異的硬度、耐磨性和耐腐蝕性，且彈性模量較低，為88.6GPa。生物相容性試驗表明，包層與MG-63細胞粘附良好。

此外，Chang等和Tsai等因其優(yōu)異的擴散阻擋性能，合成了(AlCrRuTaTiZr)Nx和AlMoNbSiTaTiVZr濺射型HEACs，這類新開發(fā)的Ti基HEACs可以通過LC-HEACs應用。此外，Zhang等人報道了氧化釔增強AlFeNiCoCrCuSi0.5基LC-HEACs的核-殼結構的發(fā)展。HEA包覆層的這種吸引人的特性使其適用于治療和給藥應用。此外，還需要開發(fā)HEA碳化物、氮化物和高熵陶瓷，并在不久的將來進行體內生物相容性測試。這將允許它們用于心血管或口腔種植。

4.7 Irradiation-resistant應用程序

核能是僅次于水電和火電的第3大能源。核電站以其高效、清潔、經濟、安全等特點受到世界各國的廣泛關注。由于核聚變和裂變反應產生的有害輻射，核材料的性能要求是不靈活的。為了減少核聚變和裂變反應堆中有害的放射性廢物，燃料包層材料應具有低活化能、耐高溫、優(yōu)異的蠕變和耐腐蝕性能。低活化能合金確保元素不會因為聚變反應而長時間保持放射性。如今，核棒是由Zr合金制成的。然而，它們與水在高溫下反應生成氫，氫會引起有害的氫爆炸。

先進的抗輻照結構HEA材料可以應用于各種芯內組件，如燃料包殼、管道應用的耐磨和耐腐蝕的HEACs，以及芯內結構網格、支撐和泵組件。由于其優(yōu)異的輻照和耐腐蝕性能，新型的高放射性材料在核工業(yè)中受到了廣泛的關注，以克服長時間輻射損傷的問題。例如，Xian等通過真空熔煉合成了低活化HEA結構材料CrFeTiVZr-基等原子和非等原子HEA，并觀察到優(yōu)異的顯微硬度和高溫屈服強度。因此，這種HEA可以在700°C以上的溫度下用于聚變應用。在未來的幾年里，通過LC技術制造的HEACs可以轉化為核反應堆的結構材料。然而，在實際部署之前，需要進行研究和開發(fā)。此外，HEA材料的優(yōu)異性能也允許其在高壓容器中潛在的包層。

4.8 電子應用

HEAC還發(fā)現了其在電子行業(yè)中的應用，用于射頻干擾（RFI）屏蔽和電磁干擾（EMI）屏蔽，以抑制噪聲和電氣干擾，這是由于其優(yōu)越的電氣性能，如高介電常數、恒定電阻率、高磁常數和高導電率。含有納米晶鐵磁性元素Ni、Co和Fe的HEA具有優(yōu)異的EMI行為。Zhang等研究了電弧熔煉、鑄造、銑削相結合合成FeCoNiAl0.4Six(0.1≤x≤0.5)。作者通過改變相含量來調節(jié)微波吸收特性。Duan等也研究了機械合金化制備的AlFeNiCoCux(0.2≤x≤0.7)基HEA的電磁干擾行為。從形貌、粒度、相結構和磁性能等方面分析表明，包覆x=0.5的粉末具有較好的吸波性能，后續(xù)熱處理具有較好的吸波性能。這種性能預示著HEAs在電子領域的潛在應用。同樣，LC-HEACs可以應用于電池陽極材料和移動設備的3D制造外殼。

4.9 氫存儲應用程序

氫是一種高度可持續(xù)、環(huán)保和可再生的清潔能源載體，可以最大限度地減少化石燃料的消耗和空氣污染。氫的儲存技術可以分為液態(tài)、氣態(tài)和固態(tài)。由于安全、高體積密度和效率，金屬氫化物為固態(tài)存儲提供了最緊湊的技術。然而，金屬氫化物在室溫下儲氫比較困難，需要較高的溫度才能啟動氫的脫附和吸收。雖然LaNi5、TiFe、Mg4NiPd和TiVCr等材料在室溫下具有優(yōu)異的熱力學性能，但需要復雜的熱活化技術。因此，HEAs在室溫下具有良好的結構和功能性能，近年來作為儲氫材料得到了廣泛的應用。關于LC-HEACs在儲氫方面的潛在應用，目前鮮有報道。

Kunce等利用LENS合成等原子FeNiVCrTiZ-基HEA，觀察到兩相[C14 laves相和α-Ti相]合成后最大儲氫量為1.81wt%，退火后最大儲氫量為1.54wt%。結果表明，氫的吸收和解吸的差異導致了laves相的發(fā)展。在另一項研究中，Kunce等利用LC技術制備了TiZrMoNbV-基HEA，發(fā)現在低功率下正常容量為2.3wt%，熱處理后降至1.78wt%。此外，較高的功率降低了存儲容量，表明需要進一步研究以獲得最佳的激光加工參數。同樣，Kunce等利用激光沉積技術開發(fā)了LaMnNiFeV-基儲氫技術，合成后得到0.83wt%。結果表明，該等原子合金在室溫下可逆性較差。上述報道證明了透鏡的儲氫能力取決于激光加工參數，這些參數也影響著相組成。因此，為了形成高效的儲氫材料，迫切需要制造新型LC-HEACs的創(chuàng)新理念。

5. 未來的發(fā)展方向

在本節(jié)中，我們將根據其微觀結構、相組成、技術限制、機械和物理性能以及應用情況，對LC-HEACs的未來進行預測。這些未來趨勢可以有針對性地進一步完善研究成果。

5.1 LC混合動力技術

LC復合技術通常將兩種或兩種以上的不同工藝與LC技術相結合，以實現無缺陷、高沉積效率和更好的力學性能的包覆。超聲輔助LC技術的研究顯示，由于硬相分布均勻，其晶粒結構超細，應力集中少，團聚現象也很小。然而，通過電磁輔助激光熔覆層可以獲得更高的拉伸性能和最小的殘余應力。同樣，感應預熱或激光-感應混合技術提高了激光束效率，有助于生產無缺陷的包層。Nair等人在微波加熱下合成了CoCrFeNiAlx基(0.1≤x≤3)包層，觀察到均勻加熱可產生優(yōu)異的組織和機械性能的包層。此外，它還有助于消除微裂紋，如圖41所示。

圖41 截面光學顯微圖描繪了柱狀結構，無微裂紋，孔隙<1%，由于混合技術(激光包覆加微波加熱)與基體的界面結合良好。此外，均勻的微波加熱可提高包覆層頂表面的附著力。(a) CoCrFeNiAl0.1,(b) CoCrFeNiAl, (c) CoCrFeNiAl3。

另一種特殊的技術被稱為激光-等離子體混合噴涂，由于激光作用和物質沉積同時進行，因此具有互補的優(yōu)勢。此外，等離子噴涂后未熔化的顆粒經激光處理后可以完全熔化，生成功能性能較好的包覆層，與基體的界面結合良好。聲發(fā)射技術是另一種用于識別過程中裂紋行為的有效技術。與靜態(tài)觀測技術相比，該技術為裂紋控制提供了深刻的信息，也可以與LC-HEACs結合使用，以減少表面缺陷。文獻中關于混合技術在LC-HEACs中的作用的報道很少。因此，有必要將LC技術與電磁場、振動、感應或其他合適的工藝相結合，以幫助減少挑戰(zhàn)提高優(yōu)勢。此外，高速LC技術是另一項重要技術，可用于合成HEA包層與基板之間具有強界面結合的無缺陷包層。

5.2 熱處理

由于LC-HEACs具有復雜的冶金現象，其后熱處理是LC界的另一個研究熱點。這篇綜述文章僅僅包含了一些關于后熱處理對腐蝕性能影響的報道。結果表明，退火后的合金組織中至少存在兩種固溶體晶格結構(BCC或FCC或兩者都有)，這將有助于研究人員進一步分析合金的機械性能，特別是腐蝕行為。此外，還需要進一步研究強化馬氏體組織的發(fā)展，以及退火誘發(fā)的堆疊錯誤，以了解強化形成模式及其與合金成分和激光工藝參數的關系。

5.3 建模

LC-HEACs是當今世界新的研究熱點。要完全探索LC-HEACs的屬性，需要有關于HEAs階段的深刻信息。但由于其化學成分復雜，目前還無法得到其相圖。由于高熵效應，系統中可能存在無限相。因此，可以通過計算相圖(CALPHAD)建模來研究HEAs和LC-HEACs的相解析模型不能準確預測激光加工參數。因此，研究人員正在開發(fā)用于優(yōu)化熔覆、質量和冶金特性的工藝參數的數值模型。此外，與粉末流動動力學模型和熔池模型相比，LC-HEACs的數值模擬還處于早期階段。穩(wěn)健的LC-HEACs模型的開發(fā)將有助于分析微觀組織、相變、硬度、磨損和耐蝕性。同樣，也需要開發(fā)后熱處理和機加工模型。人工神經網絡(ANN)建模也可用于LC-HEACs的相位預測、激光參數優(yōu)化以及機械性能的改善。

5.4 LC-RHEA和顆粒增強復合涂層

迄今為止，大多數文獻報道的LC技術制備的HEACs是“MnFeNiCrCo”Cantor合金的衍生物。對于輕型HEACs和LC-RHEACs的研究還很少，這需要研究者的高度關注。此外，還需要形成新的熵化學，這將擴大LC-HEACs的應用。研究人員需要分析高熵氮化物、碳化物、氧化物、MXenes的成分，以實現殘余應力最小的包層。這些包覆層的協同作用將有助于探索擴散和熱障涂層的熱點區(qū)域，可以替代MCrAlY涂層作為粘結涂層材料。因此，耐氧化LC-RHEACs和顆粒增強復合涂層將擴大其商業(yè)應用。據報道，在高溫應用中，將LC-RHEACs與Al、Ti和Cr含量相結合進行調諧。此外，大多數文獻包含了關于機械性能的報告，如硬度，侵蝕，磨損，和耐腐蝕的LC-HEACs及其衍生物?，F在，研究人員需要將他們的注意力轉移到應力腐蝕開裂、疲勞和蠕變阻力上。這些發(fā)現將進一步擴大其潛在的應用范圍。

5.5 激光工程凈整形

在當今世界，激光沉積技術是一種增材制造(AM)現象，用于開發(fā)高性能的工程3D組件。新型HEAs的開發(fā)也可以作為一種快速成型工具，用于形成復雜形狀的產品。LC-HEACs通過激光技術與AM密切相關，從噴嘴送出HEA粉末到激光束熔化粉末，再到在基板上沉積涂層。LENS可以作為一種研究工具來形成成分梯度HEA合金，因為它可以靈活地沉積來自多噴嘴送料系統的混合元素粉末。使用3D LC技術和HEAs制造零件將有助于維修或制造理想性能的零件。目前，研究人員需要對激光加工參數、顯微組織演變、表面缺陷和殘余應力等方面進行研究，以確保透鏡在HEAs中的適用性。

圖42 退火條件下，研究合金TaMoCrTiAl、NbMoCrTiAl、NbMoCrAl和TaMoCrAl的BSE圖像。

圖43 結合EDX和EBSD分析對NbMoCrAl (a.)和TaMoCrAl (b.)進行表征。

圖42舉例說明了四種研究合金經過適當退火后的微觀結構。退火后，這些合金都不是完全單相的。具體而言，NbMoCrAl和TaMoCrAl合金表現出明顯數量的二次金屬間相，隨后通過EDX和EBSD（圖43a和b）以及XRD分析對其進行了表征。

5.6 工業(yè)實現

LC-HEACs的研究尚不成熟，文獻報道的工具鋼包覆HEA、渦輪葉片和航空航天應用的數據有限，阻礙了其作為耐磨材料的應用。然而，隨著新元素的加入、熱處理以及新型高熵陶瓷的設計，LC-HEACs的功能性能得到了改善，這將有助于其廣泛應用的實現。LC-HEACs除具有優(yōu)良的功能特性外，還具有抗指紋、不粘、生物醫(yī)學、電磁屏蔽、儲氫載體、疏水性、親水性和抗菌等特性，可用于表面工程領域。

最后，通過“技術就緒級別(TRL)”評估任何特定技術的技術就緒程度。該標準分為9個級別，其中TRL 1表示任何技術從理論形式發(fā)展而來，而TRL 9則描述該特定技術在行業(yè)中的實際實施情況。HEAs技術的核心是TRL 7-8，而LC-HEACs由于缺乏實際的實現，還停留在TRL 4-5左右;因此，LC-HEACs具有廣闊的前景。

6. 結束語

HEAs具有優(yōu)良的機械性能，可作為常規(guī)合金的替代品。近年來，HEA激光熔覆層以其優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕性能成為國內外涂料領域的熱點。本文詳細介紹了LC- HEACs的研究現狀，重點介紹了LC技術、激光源、進給系統、激光工藝參數對冶金、熔覆、熔覆等方面的影響。質量特征以及評價熱動力學和熱機械行為的模型?？紤]到其磨損、侵蝕、氧化和耐腐蝕性能，以及LC-HEACs領域的未來發(fā)展方向，本文還包括了潛在的應用。

1）由于液相沉積是一種復雜的非平衡熱技術，因此預測和管理影響沉積HEA機械性能的微觀組織演化是一項非常具有挑戰(zhàn)性的任務。因此，為了獲得更好的HEA包層質量，需要通過建模對激光加工參數進行優(yōu)化。此外，溫度梯度會影響熔覆層的微觀組織，對溫度場的精確控制可以調節(jié)熔覆層的微觀組織，以最小的殘余應力提供優(yōu)良的熔覆特性。因此，為了更好地理解激光與材料的相互作用，有必要利用有限元模型研究激光與材料的熱動力學和熱力學行為。

2）噴嘴給粉系統也會引起熔覆層和冶金特性的變化。然而，關于同軸噴嘴進給系統的LC-HEACs的數值模擬尚未見報道。因此，在進行實驗工作之前，必須對數值研究進行評估，以獲得更好的包層質量。

3）LC-HEACs缺陷包括稀釋、微裂紋、氣孔、未熔透顆粒、成分不均勻性和不均勻的包覆幾何形狀，可以通過使用混合技術、中間層和襯底預熱來消除。然而，有必要研究混合技術中使用的設備的適當組合。

4）為了擴大氧化、耐磨、耐腐蝕和自潤滑包層的溫度范圍，進一步評估顆粒增強的HEACs是很重要的。此外，對LC-HEA復合涂層的增強相進行更好的控制也有助于理解這些特性。非晶相還具有更好的力學性能，特別是耐腐蝕性。因此，LC-HEACs的非晶化是另一個研究熱點，需要進一步分析非晶晶粒的取向、體積和控制。

5）LC-HEACs具有優(yōu)異的功能性能，在新一代涂料中具有廣闊的應用前景。此外，這些涂層的實驗室實驗為核電站、航空航天、船舶、水力機械、可再生能源載體和生物醫(yī)學潛在應用提供了有前景的結果。

最后，迫切需要向LC-HEACs的工業(yè)實施邁進。這可以通過整合HEAs的功能和機械性能來實現，這將有助于實現多功能和無限的潛力。綜上所述，LC-HEACs在未來幾年將取得顯著的進展，LC-HEACs的研究將促進目前有限的嚴格工作環(huán)境中的潛在應用。鈦基LC-HEACs用于生物醫(yī)學應用的進一步研究需要HEA設計以及體內和體外的生物相容性模型。有了這些突破，LC-HEACs的工業(yè)應用將最終實現。

來源：A review on laser cladding of high-entropy alloys, their recent trends and potential applications，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.06.041

參考文獻；S.H. Albedwawi, A. AlJaberi, G.N. Haidemenopoulos, K.Polychronopoulou，High entropy oxides-exploring a paradigm of promising catalysts: areview，Mater Des, 109534 (2021)