三維（3D）無機納米結(jié)構(gòu)的精確可控制備技術是近年來的研究熱點，在航空航天、微電子器件、量子芯片、太陽能電池和結(jié)構(gòu)材料等領域發(fā)揮著至關重要的作用。無機材料前驅(qū)物容易結(jié)晶，導致難以一次性直接制備3D無機微納結(jié)構(gòu)。激光3D打印技術是制備三維無機微結(jié)構(gòu)的重要手段之一，但是在制備無機微結(jié)構(gòu)時，其特征尺寸和加工分辨率受到材料和光學衍射極限的限制，難以實現(xiàn)納米尺度制備。器件的微型化、集成化和3D立體化對3D無機納米結(jié)構(gòu)的特征尺寸提出了越來越高的要求，發(fā)展超衍射3D納米光刻技術，制備具有納米特征尺寸的3D無機結(jié)構(gòu)成為亟待解決的問題。中科院理化所仿生智能界面科學中心有機納米光子學實驗室鄭美玲研究員團隊聯(lián)合暨南大學段宣明教授團隊近日在飛秒激光超衍射納米光刻技術制備3D無機納米結(jié)構(gòu)研究方面取得新進展。該研究工作中，研究團隊以波長為780 nm的飛秒激光（重復頻率為80 MHz，脈沖寬度為120 fs）作為光源，突破光學衍射極限的限制，在無機光刻膠HSQ（氫倍半硅氧烷）中獲得了僅為激光波長三十分之一（λ/ 30）的26 nm光刻特征尺寸，并制備出了具有優(yōu)異的耐高溫和耐溶劑性能的3D無機微結(jié)構(gòu)。此外，還利用飛秒激光超衍射納米光刻技術構(gòu)筑了多種基于無機納米結(jié)構(gòu)的光子學微器件和仿生微結(jié)構(gòu)。該成果以λ/30 Inorganic Features Achieved by Multi-Photon 3D Lithography為題，發(fā)表在Nature Communications(2022, 13:1357 DOI: 10.1038/s41467-022-29036-7)，金峰高級工程師為論文第一作者和共同通訊作者，鄭美玲研究員和段宣明教授為共同通訊作者。
圖1.飛秒激光直寫無機納米結(jié)構(gòu)的光場分布示意圖
HSQ是一種無機光刻膠，作為典型的電子束光刻膠被廣泛應用于微納器件的圖形化。由于其本征吸收波長短（<200 nm），僅有使用真空紫外157 nm波長實現(xiàn)HSQ光學光刻的報道，傳統(tǒng)的深紫外(193 nm)光刻以及可見光波長的激光3D打印技術難以對其進行微結(jié)構(gòu)加工。研究人員利用飛秒激光與物質(zhì)的非線性相互作用，通過多光子吸收引起的“雪崩電離”效應，實現(xiàn)了HSQ的飛秒激光超衍射納米光刻，突破了前人提出的HSQ無法使用可見和近紅外光進行光刻微加工的局限。首先，通過精確控制激光焦點處的光場分布，研究了閾值效應對飛秒激光超衍射納米光刻技術加工的HSQ微結(jié)構(gòu)特征尺寸的影響規(guī)律。隨著HSQ同時吸收光子數(shù)的增加，有效光強分布曲線變得越來越窄，同時越來越陡峭。當飛秒激光的能量逐漸逼近閾值能量時，會得到具有極小特征尺寸的HSQ結(jié)構(gòu)。研究人員系統(tǒng)地研究了激光能量、掃描速度和掃描方式等加工參數(shù)對特征尺寸的影響規(guī)律，通過精細調(diào)節(jié)激光的加工參數(shù)，成功得到了自支撐的33 nm 和26 nm HSQ納米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了λ/30的特征尺寸，為基于HSQ微結(jié)構(gòu)的新型無機納米器件的研究奠定了堅實的基礎。
圖2.飛秒激光直寫的3D HSQ雙層線條陣列結(jié)構(gòu)的耐熱性研究
進一步，研究人員利用該技術構(gòu)筑了HSQ3D微結(jié)構(gòu)，并研究了其耐熱性能。利用飛秒激光加工了HSQ雙層網(wǎng)格3D微結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)格結(jié)構(gòu)由納米尺度HSQ線條組成。將該無機3D微結(jié)構(gòu)分別加熱到400 ℃、500 ℃ 和600 ℃，掃描電鏡結(jié)果表明，加熱至400 ℃引起上述3D微結(jié)構(gòu)的輕微收縮，進一步加熱到600 ℃，上述3D結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生坍塌或者嚴重變形現(xiàn)象，組成該3D微結(jié)構(gòu)的納米線條也未發(fā)生斷裂，很好地保持了3D微結(jié)構(gòu)的完整性。上述結(jié)果表明飛秒激光超衍射光刻技術加工的HSQ3D無機微納結(jié)構(gòu)能夠承受600 ℃的熱處理，具有良好的耐熱性能。
圖3. 飛秒激光直寫的具有耐熱性和仿生結(jié)構(gòu)色的HSQ雙層陣列結(jié)構(gòu)
研究人員還利用該技術構(gòu)筑了HSQ仿生結(jié)構(gòu)色和光學微器件菲涅爾透鏡。模仿自然界蝴蝶翅膀的多層堆疊結(jié)構(gòu)制備了“HSQ-空氣-HSQ”的周期性3D堆疊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在可見光范圍內(nèi)具有明顯的結(jié)構(gòu)色。經(jīng)過600℃的加熱處理，該結(jié)構(gòu)色并沒有消失，而是發(fā)生了顏色的藍移，展示出了優(yōu)異的耐熱性。
針對基于HSQ同心圓環(huán)的微型菲涅爾透鏡，在對532 nm激光束進行聚焦時，得到了半峰寬僅為0.76 μm的聚焦光斑，展示出優(yōu)異的光束聚焦能力。將上述HSQ微型菲涅爾透鏡加熱到400 ℃，其聚焦能力沒有發(fā)生明顯變化，聚焦光斑的半峰寬僅僅增加到0.8 μm，表明該微型菲涅爾透鏡具有良好的耐熱性能。進一步將熱處理的HSQ微型菲涅爾透鏡浸泡在常見的化學試劑中，發(fā)現(xiàn)微型菲涅爾透鏡經(jīng)化學溶劑處理后聚焦性能沒有明顯變化，甚至對98%的濃硫酸也展示出良好的耐受性。HSQ微結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性，為飛秒激光直寫適用于嚴苛環(huán)境的無機微納結(jié)構(gòu)和功能器件奠定了堅實的基礎。
圖4. 飛秒激光直寫具有耐熱性和耐溶劑性的微型菲涅爾透鏡器件
該工作中，研究團隊充分利用近紅外波長飛秒激光的非線性光學效應，實現(xiàn)了3D無機納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，為3D復雜微納結(jié)構(gòu)的制備提供了高效、便捷的技術途徑，有望進一步拓展3D無機微納結(jié)構(gòu)在涉及微電子、光學和生物等領域應用。 相關研究工作得到科技部納米科技重點專項、國家自然科學基金、北京市自然科學基金和中國科學院國際伙伴計劃等項目的資助與大力支持。
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