近日，國防科技大學(xué)聯(lián)合新加坡國立大學(xué)、中南大學(xué)以及中科院金屬所和物理所等團(tuán)隊(duì)首次利用激光輻照在三層石墨烯中實(shí)現(xiàn)了從ABC堆垛到ABA堆垛的有序結(jié)構(gòu)相變，并對激光驅(qū)動(dòng)不可逆相變的微觀物理機(jī)制進(jìn)行了細(xì)致的研究，為實(shí)現(xiàn)石墨烯納米器件的性能調(diào)控和原子制造提供了新的思路。相關(guān)研究成果以“Light-induced irreversible structural phase transition in trilayer graphene ”為題發(fā)表在《Light: Science & Applications》。

圖片來源：Light: Science & Applications

撰稿 | 朱夢劍 戴佳鈺

01

導(dǎo)讀

激光，特別是超短脈沖激光，因其峰值功率高、能量分布集中、作用面積小而廣泛應(yīng)用于各種材料的精密加工，并在微納制造、光電器件制備及光電存儲(chǔ)等重要領(lǐng)域有著巨大價(jià)值。

因此，理解激光與物質(zhì)相互作用的微觀物理機(jī)制是控制材料結(jié)構(gòu)、優(yōu)化器件性能的關(guān)鍵科學(xué)問題。由于熱效應(yīng)，激光作用于材料上往往會(huì)導(dǎo)致從有序到無序的轉(zhuǎn)變。最近的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，激光和物質(zhì)相互作用亦會(huì)導(dǎo)致有序相變。

然而，目前人們對激光是如何驅(qū)動(dòng)固體中的有序相變的物理機(jī)制并不十分清晰。首先，通常認(rèn)為激光加熱效應(yīng)會(huì)使原子趨于無序，這可以由熵增原理解釋；另外，由于光子本身的動(dòng)量很小，平均無方向性的激光對材料的作用難以驅(qū)動(dòng)原子集體朝某一特定晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列。

針對上述問題，國防科技大學(xué)聯(lián)合國內(nèi)外多家科研單位開展合作，首次在機(jī)械解離的三層石墨烯中實(shí)現(xiàn)了由激光輻照誘導(dǎo)的從ABC堆垛到ABA堆垛的有序結(jié)構(gòu)相變。實(shí)驗(yàn)結(jié)合共聚焦拉曼光譜顯微鏡、光學(xué)二次諧波和掃描近場光學(xué)顯微鏡等手段詳細(xì)研究了相變前后石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。

研究結(jié)果表明，石墨烯中激光驅(qū)動(dòng)的不可逆結(jié)構(gòu)相變過程沒有其他光/熱致相變中常見的缺陷形成，也沒有形核生長和重結(jié)晶現(xiàn)象，是一個(gè)十分干凈的物理過程。研究結(jié)果對實(shí)現(xiàn)超快相變存儲(chǔ)和寬譜動(dòng)態(tài)調(diào)控超表面等高性能石墨烯納米器件具有重要指導(dǎo)意義。

02

研究背景

從固體物理的角度出發(fā)，晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，很大程度上決定了材料的物理性質(zhì)和功能。以碳的兩種同素異形體：石墨和金剛石為例，它們都是碳的單質(zhì)，但性質(zhì)迥異。前者為柔軟、黑色的導(dǎo)體，而后者卻是堅(jiān)硬、透明的絕緣體。這是因?yàn)槭哂袑訝畹姆涓C狀晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)碳原子和3個(gè)碳原子通過sp2雜化的方式形成共價(jià)鍵，層間則通過較弱的范德華相互作用結(jié)合；而在金剛石中，每個(gè)碳原子通過sp3雜化的方式和4個(gè)碳原子形成相互作用很強(qiáng)的共價(jià)鍵。將石墨轉(zhuǎn)化成金剛石，實(shí)現(xiàn)點(diǎn)“石”成“金”，是人類孜孜不倦的追求。然而，由于兩者晶體結(jié)構(gòu)的巨大差異，實(shí)現(xiàn)石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變需要付出非常大的代價(jià)，通常需要在極高溫（2000 K以上）和極高壓（超過10萬個(gè)大氣壓）的條件下才成完成。

圖1 碳的兩種同素異形體：金剛石和石墨，及其對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)

將三維的石墨不斷減薄，最終可以得到只有一個(gè)碳原子層厚度的二維材料：石墨烯。石墨烯具有獨(dú)特的線性能帶結(jié)構(gòu)，其載流子表現(xiàn)為零質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子，蘊(yùn)含著豐富的物理特性，在高性能納米光電器件領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。不同于三維體系，石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于其層數(shù)和堆垛方式。通過施加一個(gè)垂直方向的電場打破上下兩層石墨烯晶格的對稱性，可以在雙層石墨烯中打開一個(gè)可調(diào)的半導(dǎo)體帶隙，從而彌補(bǔ)單層石墨烯零帶隙的缺陷。而三層石墨烯（trilayer graphene，TLG）則取決于不同的堆垛方式，具有更加豐富多樣的堆垛結(jié)構(gòu)，且因?qū)娱g耦合的不同而具有不同的能帶結(jié)構(gòu)和迥異的物理性質(zhì)，如ABA堆垛的TLG是半金屬，而ABC堆垛的則是帶隙可調(diào)的半導(dǎo)體。此外，理論也預(yù)言了ABC-TLG具有許多新奇有趣的現(xiàn)象，包括物理學(xué)界最近熱點(diǎn)關(guān)注的莫特絕緣體和平帶非常規(guī)超導(dǎo)等。

在晶體結(jié)構(gòu)上，ABC-TLG和ABA-TLG的微小差別在于其最頂層石墨烯晶格具有一個(gè)碳六元環(huán)的相對平行滑移。理論上，亞穩(wěn)態(tài)的ABC-TLG總是傾向于自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的ABA-TLG。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ABC堆垛的TLG是可以穩(wěn)定存在的，并且能通過機(jī)械剝離的方式獲得。此外， ABC和ABA堆垛可以在TLG中同時(shí)存在，兩者之間的過渡區(qū)域構(gòu)成了疇壁。理論預(yù)測這類疇壁具有豐富的物理特性，如拓?fù)浔Ｗo(hù)的邊界態(tài)等。因此，研究TLG中不同堆垛結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)變，以及對疇壁性質(zhì)的調(diào)控，對于理解石墨烯的新奇物理特性，構(gòu)建高性能納米器件具有重要的科學(xué)意義。

圖2 三層石墨烯的光學(xué)照片、晶體結(jié)構(gòu)示意圖和微區(qū)拉曼成像圖

03

創(chuàng)新研究

光學(xué)顯微鏡無法區(qū)分TLG中的ABA和ABC堆垛，本研究利用拉曼光譜2D特征峰的差異來判斷其堆垛結(jié)構(gòu)，并通過共聚焦拉曼光譜顯微鏡對TLG進(jìn)行了亞微米尺度的掃描成像（圖2），其中ABA堆垛（暗）和ABC堆垛（明）之間的界面即為疇壁（domain wall）。除了拉曼光譜，光學(xué)二次諧波（SHG）也被用于表征TLG的ABA和ABC堆垛，因?yàn)榍罢呤侵行姆囱輰ΨQ破缺的，有SHG特征，而后者是中心反演對稱的，沒有SHG響應(yīng)。論文中利用激光對TLG進(jìn)行了面掃描輻照，每次輻照完成后都進(jìn)行一次拉曼成像。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ABA-ABC疇壁在激光的驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生了明顯的移動(dòng)。隨后，細(xì)致的拉曼光譜和SHG譜學(xué)測量也證明了TLG中從ABC堆垛到ABA堆垛的結(jié)構(gòu)相變（圖3）。

圖3 激光驅(qū)動(dòng)三層石墨烯中ABC堆垛到ABA堆垛的結(jié)構(gòu)相變

前期文獻(xiàn)中報(bào)道的誘導(dǎo)相變手段，包括化學(xué)摻雜和應(yīng)力等，相變往往發(fā)生在整個(gè)樣品中，缺乏局域的精細(xì)控制。激光有作用面積小、能量集中等特點(diǎn)，可以在微納尺度上實(shí)現(xiàn)對晶體結(jié)構(gòu)的局域操控。論文除了利用激光輻照驅(qū)動(dòng)TLG疇壁的移動(dòng)外，還演示了對ABC晶疇的多種操作，包括重塑晶疇的形狀，將一個(gè)晶疇切割一分為二，創(chuàng)建新的晶疇以及完全擦除某個(gè)晶疇等，證明了激光與其他傳統(tǒng)方法相比在精確控制局域的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)方面的巨大優(yōu)勢，為制備具有周期性結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)調(diào)控石墨烯超表面光學(xué)器件奠定了基礎(chǔ)。

圖4 激光輻照對三層石墨烯中ABC晶疇的多種精確操控

論文還研究了激光輻照對多層石墨烯堆垛結(jié)構(gòu)的影響。六層石墨烯在激光輻照下會(huì)產(chǎn)生類似TLG中的有序結(jié)構(gòu)相變。此外，研究表明通過控制激光功率和輻照時(shí)間，還可以在六層石墨烯中獲得介于ABABAB堆垛和ABCABC堆垛之間的ABA+ABC的混合堆垛結(jié)構(gòu)（圖5）。這一結(jié)果展示了激光輻照誘導(dǎo)多層石墨烯結(jié)構(gòu)相變的普適性。由于ABA-TLG和ABC-TLG能帶結(jié)構(gòu)的差異，其紅外光學(xué)特性也有明顯的區(qū)別，論文通過散射式掃描近場光學(xué)顯微鏡（S-SNOM）對相變前后的石墨烯進(jìn)行了細(xì)致的表征。結(jié)果顯示，S-SNOM成像與拉曼成像高度一致，證明了激光輻照確實(shí)能在石墨烯中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變，并改變其光學(xué)性質(zhì)。與拉曼成像相比，S-SNOM成像的分辨率更高，可以觀察到更多結(jié)構(gòu)相變的細(xì)節(jié)特征（圖5）。

圖5 激光輻照前后六層石墨烯的拉曼成像與S-SNOM成像對比

最后，為了理解激光誘導(dǎo)三石墨烯結(jié)構(gòu)相變的物理機(jī)制，論文中利用不同波長的激光對不同基底上的石墨烯進(jìn)行了輻照實(shí)驗(yàn)，對比拉曼2D特征峰的移動(dòng)可以排除應(yīng)力和摻雜的影響，并且通過真空退火實(shí)驗(yàn)確定了相變的主要驅(qū)動(dòng)力來自于石墨烯吸收激光后的熱效應(yīng)。論文通過基于密度泛函理論的第一性原理研究了相變所需要的激活能。計(jì)算結(jié)果表明，由于晶格結(jié)構(gòu)的差異，ABC- TLG處于亞穩(wěn)態(tài)，其基態(tài)能量比ABA-TLG稍高~3 meV。在ABC到ABA的轉(zhuǎn)變過程中，當(dāng)其最頂層石墨烯晶格平行滑移半個(gè)碳六元環(huán)時(shí)，對應(yīng)著一個(gè)不穩(wěn)定的中間態(tài)，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變勢壘高度約45 meV（~ 600 K），這一結(jié)果與拉曼光譜測得的石墨烯晶格溫度非常吻合。因此，在激光輻照的作用下，石墨烯被加熱，獲得一個(gè)克服中間態(tài)勢壘的激活能，從而發(fā)生從ABC堆垛到ABA堆垛的不可逆結(jié)構(gòu)相變。

圖6 激光誘導(dǎo)三層石墨烯結(jié)構(gòu)相變的微觀物理機(jī)制探究

04

應(yīng)用與展望

該項(xiàng)研究首次利用激光輻照在三層石墨烯中實(shí)現(xiàn)了從ABC堆垛到ABA堆垛的有序結(jié)構(gòu)相變，揭示了激光加熱效應(yīng)是不可逆結(jié)構(gòu)相變的主要驅(qū)動(dòng)力，并研究了相變所需的激活能。它為激光調(diào)控低維材料的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)開辟了新的道路，有望實(shí)現(xiàn)包括超薄、超快的相變存儲(chǔ)和寬譜響應(yīng)的動(dòng)態(tài)調(diào)控超表面等在內(nèi)的高性能石墨烯納米器件。下一步工作將在此基礎(chǔ)上結(jié)合超快激光（太赫茲）激發(fā)和泵浦-探測技術(shù)，深入研究結(jié)構(gòu)相變的時(shí)間分辨特性，以及從ABA堆垛到ABC堆垛的可逆結(jié)構(gòu)相變過程。此外，上述結(jié)論不僅適用于石墨烯體系，對其他具有多種結(jié)構(gòu)相的二維原子材料的性能調(diào)控同樣具有重要指導(dǎo)意義。

圖7 研究團(tuán)隊(duì)主要成員合影，從左往右依次為：戴佳鈺教授、博士生韓錦森、碩士生張劍瑜、彭剛教授和朱夢劍副研究員

文章信息：

該項(xiàng)研究工作由國防科技大學(xué)秦石喬教授、戴佳鈺教授和朱夢劍副研究員主持，國內(nèi)外多家科研單位共同合作完成。國防科技大學(xué)朱志宏教授團(tuán)隊(duì)提供了二次諧波測試和理論計(jì)算的幫助，新加坡國立大學(xué)Kostya Novoselov教授團(tuán)隊(duì)和中科院金屬所韓拯研究員團(tuán)隊(duì)提供了樣品制備和轉(zhuǎn)移的幫助，中科院物理所陳佳寧研究員團(tuán)隊(duì)和Quantum Design實(shí)驗(yàn)室的李勇君博士在S-SNOM方面提供了支持，中南大學(xué)袁小明副教授在拉曼光譜方面提供了幫助。國防科技大學(xué)碩士研究生張劍瑜、博士研究生韓錦森和彭剛教授為論文共同第一作者，國防科技大學(xué)朱夢劍副研究員和戴佳鈺教授為論文共同通訊作者。

該項(xiàng)工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、湖南省自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金、湖南省湖湘青年英才以及國防科技大學(xué)科研計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

該研究成果以"Light-induced irreversible structural phase transition in trilayer graphene" 為題在線發(fā)表在Light: Science & Applications。

論文全文下載地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-020-00412-6

本文來源：中科院長春光機(jī)所 Light學(xué)術(shù)出版中心