作者

張臣、朱俊凱、鄭懷、李輝、劉勝、程佳瑞

作者單位

1 武漢大學工業(yè)科學研究院

2 武漢大學動力與機械學院

3 美國普渡大學工業(yè)工程學院

Citation

Zhang C, Zhu J K, Zheng H, Li H, Liu S et al. A review on microstructures and properties of high entropy alloys manufactured by selective laser melting. Int. J. Extrem. Manuf. 2, 032003 (2020).

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2631-7990/ab9ead

01

文章導讀

高熵合金（HEA）具有良好的極端環(huán)境力學性能和抗腐蝕、催化、儲氫等功能性能，具有廣泛的應用前景。這些應用領域多涉及高比表面積的孔隙、薄壁結構，力學拓撲優(yōu)化的周期結構等復雜結構，因此HEA需要合適的成型技術以滿足復雜結構制造需求。傳統(tǒng)的機加工技術成型高強高韌性材料非常困難，復雜的空心、周期一體化結構也幾乎不能實現(xiàn)。增材制造則可以滿足復雜結構制造需求。選區(qū)激光熔化（SLM）作為應用最廣泛的復雜結構增材制造技術具有同步合成和成型材料的優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)加工方法的局限性，圖1展示了SLM裝置和流程示意圖。此外，SLM冷卻速率可以達到104-106K/s，遠遠超過傳統(tǒng)工藝，因此，SLM可以產生更細的晶粒和晶粒內部的亞結構，從而提高最終構件的整體力學性能。

現(xiàn)在HEA的SLM研究逐漸增多，正成為HEA與增材制造兩大領域研究人員關注的熱點?？偨Y現(xiàn)有的研究成果，理清其中的共性科學問題，發(fā)掘新的科學問題，將有利于研究人員更好的把握研究重點。近期，武漢大學工業(yè)科學研究院張臣副教授和劉勝教授團隊在《極端制造》期刊（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上發(fā)表《選區(qū)激光熔化制備高熵合金的微觀結構和性能綜述》，系統(tǒng)介紹了SLM打印HEA的顯微組織特點、機械性能、組織-性能關系與理論模型，并為未來的研究指明新的方向。

圖1（a）SLM工藝的原理圖解；（b）SLM的處理過程

02

高熵合金SLM的粉末原料

目前，制備HEA粉末的方法主要包括機械混合和預合金化。機械混合方便獲得自由比例的HEA粉末，但易導致元素偏析。預合金粉末比機械混合粉末分布更均勻，可防止組分分離，從而使樣品結構均勻，性能穩(wěn)定。因此，預合金粉末被廣泛用于目前關于HEA的SLM的研究中。粉末的形態(tài)和尺寸也會影響加工質量。由于球形粉末的流動性更好，最稠密的SLM處理樣品是從球形顆粒而不是異型顆粒中獲得的。使用球形粉末還可減少飛濺，從而減少微觀結構缺陷。此外，粒度分布的跨度也對粉末流動性具有顯著影響。當跨度較小時，流動性更好，樣品的相對密度更高。因此，與其他合金類似，使用球形且尺寸均勻的HEA粉末更有利于提高成型質量。

03

宏觀與微觀組織特征

SLM打印HEA的結構特點主要體現(xiàn)在兩方面：宏觀缺陷和微觀結構?？斩葱腿毕菔荢LM中最常見的缺陷，如未凝固的顆粒和孔洞。作為一種成分復雜的新型材料，HEAs易產生孔隙缺陷，且其是造成密度損失的主要原因。通過改變打印參數(shù)提高體積能量密度能夠有效的抑制孔洞的產生，如圖2所示。裂紋是另一種常發(fā)的缺陷，與合金成分有密切聯(lián)系，如增加AlCrCuFeNi中Ni元素的成分可以有效的抑制裂紋，如圖3所示。由于HEA元素種類較多，調控元素成分控制裂紋的研究將會非常豐富。此外，元素偏析、夾渣等典型的增材制造缺陷也會出現(xiàn)在SLM打印的HEA中。

由于SLM工藝具有復雜的熱循環(huán)和極高的冷卻速率（106K/s），其制備的HEA晶粒的尺寸低至幾微米，且可以產生很高密度的位錯、亞晶界、納米孿晶等，如圖4所示，這將極大提升HEA機械性能。另一個顯著特點是SLM打印的HEA更容易產生析出相。傳統(tǒng)工藝制造的HEA需要較長時間的熱處理來產生析出相，而SLM打印HEA晶格的多界面或多缺陷特征為析出相提供了理想的生長載體，只需較短時間的熱處理或不熱處理即可得到析出相。合金成分對于性能的影響至關重要。此外，對SLM打印的HEA進行后續(xù)熱處理，還可以產生孿晶（如圖5所示）等微觀結構。

圖2（a）不同激光能量密度下的樣品密度；（b-e）123?J/mm3體積能量密度下的樣品中孔隙尺寸形態(tài)的XCT圖像

圖3 不同Ni元素含量對SLM成型AlCrCuFeNix裂紋的影響: (a) x?=?2.0(明顯裂紋); (b) x?=?2.5; (c) x?=?2.75; (d) x?=?3.0(幾乎無裂紋)

圖4 SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的亞結構、位錯和析出物；（a）亞結構的高倍散射電子(BSE)成像；（b-c）位錯網絡和析出物的電子通道襯度成像(ECC)(b)胞狀結構(c)柱狀結構仿生-制備-結構-應用的相互關系

圖5 SLM打印FeCoCrNi高熵合金在(a) 1173K, (b) 1373K, and (c) 1573K下2h退火后的孿晶分布同圖，右上角圖像為再結晶分布圖；（d）SLM打印CoCrFeMnNi高熵合金的納米孿晶HRTEM圖；（e）SLM打印FeMnCoCrC0.5高熵合金在12%應變下納米納米雙hcp片層復合結構.

04

機械性能與強化模型

文章對SLM打印的不同類型HEA的拉伸壓縮數(shù)據(jù)進行了總結，并對不同加工方法制備的HEA性能進行了對比。由于傳統(tǒng)工藝制備的HEA缺乏強化手段，結構簡單，晶粒尺寸較大，其屈服強度和極限抗拉強度遠低于SLM試樣的性能。對打印的HEA進行退火處理，會促進析出相的生成，并使得HEAs軟化，對其沖擊韌性有所促進。另外，SLM打印的HEA在耐腐蝕和耐磨性上均有所提高。

HEA強化機制不同于其他金屬，最突出的特征是晶格的摩擦應力和不尋常的固溶強化。HEAs的多元特性使傳統(tǒng)的模型不適用于預測HEAs固溶強化程度，同時，SLM極高的加熱和冷卻速率，產生大量的位錯，位錯非常集中，幾乎可以看作是晶界，這模糊了晶界強化和位錯強化之間的界限。主要強化機制概括為晶格摩擦應力強化、晶界強化、位錯強化和沉淀強化幾個方面。

05

總結與展望

現(xiàn)階段，SLM打印HEA的研究工作集中于分析微觀結構和靜態(tài)力學性能。大多數(shù)樣品是簡單的塊狀部件。SLM加工中快速的熔化-冷卻速率改善了HEA的微觀結構，包括晶粒細化，位錯密度增加，相沉淀和納米孿晶生成。這些特性增加了SLM處理的HEA的機械強度。與傳統(tǒng)合金相似，工藝優(yōu)化、合金元素的添加以及SLM處理的HEA的熱處理仍然是調節(jié)微觀結構和改善性能的主要方法。未來主要發(fā)展方向分析如下：

·缺陷抑制。在SLM處理的組件中仍然存在諸如孔洞和裂紋之類的缺陷。這些缺陷對靜態(tài)強度的影響可能很小，但對動態(tài)疲勞性能卻是致命的。消除這些缺陷可以進一步提高SLM處理的HEA的機械性能。因此，對缺陷的研究是值得今后研究的方向之一，主要包括：缺陷產生的機理、缺陷抑制的有效方法、冶金過程的理論模型，以及SLM打印HEA過程的傳熱、流動和應力模擬仿真分析。

·極端環(huán)境中的機械性能。目前關于機械強度的研究工作集中在抗拉強度、抗壓強度和硬度等靜態(tài)性能上，動態(tài)性能還少有涉及。HEA的重要特征是它們在高溫和低溫強度下均具有出色的穩(wěn)定性，現(xiàn)有文獻中尚未報道過SLM打印HEA在極端環(huán)境下的機械性能。SLM打印HEA的疲勞性能、高溫強度、低溫強度、蠕變等特性是未來性能研究重點。

·組織-機械性能關聯(lián)模型。考慮到HEA多主元成分的特征，SLM打印HEA的組織-性能關聯(lián)模型具有許多未知的特征。為了增進對SLM打印HEA材料物理冶金機制和機械性能預測的理解，未來的研究應引進各種尺度規(guī)模的先進模擬方法，例如密度泛函理論和分子動力學。

·在線質量監(jiān)測。另外控制SLM打印材料的一大發(fā)展方向是在線質量監(jiān)測。實現(xiàn)微觀結構、環(huán)境氣氛、應力/變形演變以及缺陷在線監(jiān)測，并提出針對性的調控措施，以提高SLM打印HEA的組織性能，也是一大挑戰(zhàn)。

·功能結構制備。具有復雜幾何結構和復合成分的HEA，對于化學催化、儲能、功能器件、電磁屏蔽等應用具有重要的研究價值。迄今為止，尚未出現(xiàn)SLM制備復雜結構HEA的報道。考慮到上述領域對新型高性能材料的需求，SLM打印復雜結構和復合成分HEA也將成為未來研究的重點。

·新型HEA打印?，F(xiàn)有SLM打印HEA研究集中在FeCoNiCrMn和AlFeCoNiCr等系列合金。尚未報告輕合金HEA的SLM。使用輕質合金是減輕重量和減少碳排放的重要方法，因此，輕合金HEA的SLM研究具有重要的工業(yè)應用潛力。

06

作者簡介

張臣，副教授，武漢大學工業(yè)科學研究院，主要從事激光制造與增材制造研究，具體包括跨尺度跨材料激光切割焊接、電弧增材制造、選擇性激光熔化成形等。

劉勝，武漢大學動力與機械學院院長、工業(yè)科學研究院執(zhí)行院長，華中科技大學特聘教授，ASME Fellow，IEEE Fellow，主要研究方向為先進制造（增材制造、激光沖擊強化、飛秒激光微細加工），先進材料及力學，微電子、光電子、LED、MEMS、汽車電子系統(tǒng)封裝和組裝、快速可靠性評估及設計，微電子機械系統(tǒng)的微尺度檢測和計算機輔助設計，IC設計，先進材料及力學等。