飛秒激光放大器的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛，例如， THz 成像、固態(tài)研究、細(xì)胞生物學(xué)和光化學(xué)。最近，在超快科學(xué)領(lǐng)域的工業(yè)革命中涌現(xiàn)出了新一代一體化超快激光放大器，并且已經(jīng)完成組裝和測(cè)試，能夠提供24/7工業(yè)級(jí)性能。
在以下內(nèi)容中，我們將通過一個(gè)實(shí)驗(yàn)案例證明：相干公司 Astrella 新一代超快激光放大器能在實(shí)際應(yīng)用中保持系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行，而這一點(diǎn)對(duì)于實(shí)驗(yàn)的成功有著非常重要的意義。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為二維和頻光譜技術(shù)的應(yīng)用，目的是發(fā)掘通過二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)可持續(xù)生產(chǎn)燃料的潛力。在這類實(shí)驗(yàn)中，有時(shí)激光器要連續(xù)運(yùn)行 48 小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)背景簡(jiǎn)介
研究工作在加利福尼亞大學(xué)圣地亞哥校區(qū)熊偉教授的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。熊教授說：“在太陽(yáng)能燃料和人造光合作用領(lǐng)域，通過二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)開發(fā)用于生產(chǎn)燃料的催化劑，這一研究面臨很大的挑戰(zhàn)。一種可能的方案是利用表面催化劑來催化反應(yīng)。我們知道，表面附著物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征會(huì)極大影響催化劑的效果，所以，了解表面附著物對(duì)催化劑振動(dòng)耦合和相干動(dòng)力學(xué)特征的影響十分必要。為此，我們一直在研究金表面上的Re(diCN-bpy)(CO)3Cl 分子。”
二維和頻光譜 (2D SFG) 技術(shù)
要得到二維光譜需要測(cè)量某個(gè)信號(hào)，該信號(hào)是兩個(gè)獨(dú)立源（泵浦光和探測(cè)光）波長(zhǎng)的函數(shù)。下圖 為紅外吸收的一個(gè)簡(jiǎn)單示例。
當(dāng)調(diào)節(jié)泵浦光來激發(fā)樣品中的分子振動(dòng)（例如 B）時(shí)，如果出現(xiàn)其它振動(dòng)以某種方式與第一個(gè)振動(dòng)動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)，則測(cè)量光譜中的所有峰值也會(huì)產(chǎn)生擾動(dòng)，這些峰值是探測(cè)光波長(zhǎng)的函數(shù)。繪制光譜二維圖表時(shí)，耦合的振動(dòng)峰會(huì)以交錯(cuò)峰的形式呈現(xiàn)這些擾動(dòng)，也就是從一維光譜對(duì)角線移位。
（泵浦頻率/cm-1 探測(cè)頻率/cm-1）
圖1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得混合化合物的傅里葉紅外光譜（FTIR）（上）和 二維紅外光譜（2D-IR）（下）。通過 FTIR ，無法確定混合物中包含多少種分子，對(duì)應(yīng) FTIR 中的每個(gè)峰值，2D- IR會(huì)呈現(xiàn)一對(duì)對(duì)角峰。2D- IR 光譜中的交錯(cuò)峰顯示頻率較高的兩個(gè)峰（B 和 C）彼此耦合，表明它們屬于相同分子。A則來自樣品中的其他分子。
圖1繪制的是 2D 數(shù)據(jù)的頻域，然而實(shí)踐中，大部分 2D 光譜是使用超快激光脈沖進(jìn)行時(shí)域分析獲得的。圖 1所使用的兩個(gè)窄頻帶脈沖均會(huì)替換為頻寬同時(shí)覆蓋所有振動(dòng)模式的成對(duì)飛秒脈沖，測(cè)量數(shù)據(jù)為每對(duì)脈沖延時(shí)的函數(shù)。通過使用脈沖激光，可以實(shí)時(shí)觀察耦合峰的相位和強(qiáng)度（有時(shí)稱 3D 光譜），從而提供更多獨(dú)特信息。
對(duì)于熊教授的團(tuán)隊(duì)而言，使用多模光譜研究表面附著的分子是其研究的一個(gè)重點(diǎn)，例如，對(duì) CO2 還原催化劑 Re(diCN-bpy)(CO)3Cl 在金表面上單層排列的研究。（為簡(jiǎn)便起見，我們?cè)谙挛闹邪堰@一錸化合物簡(jiǎn)稱為靶向催化劑。）而這項(xiàng)研究的一個(gè)難題是，怎樣把表面附著分子產(chǎn)生的光譜信號(hào)與可能來自DMSO（二甲基亞砜）溶劑中基體（未附著）材料產(chǎn)生的背景信號(hào)分離開來。
熊教授團(tuán)隊(duì)采用了和頻光譜 (SFG) 技術(shù)，該技術(shù)最初于 1987 年用于一維光譜。在 SFG 中，強(qiáng)度不同的兩束激光（一條可見光，一條紅外光）在界面聚焦。如果靶物非中心對(duì)稱，就可以觀察到兩束入射光和頻產(chǎn)生的一束微弱可見光。當(dāng)紅外光與界面分子的振動(dòng)模式共振時(shí)，產(chǎn)生 SFG 的可能性會(huì)提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。所以，調(diào)諧紅外激光，可以得到一種僅為表面附著分子生成線性振動(dòng)光譜的方法。
在后來的研究中，熊教授和其他科研人員提出了SFG可以用于 2D 光譜系統(tǒng)的想法，并在 2011 年發(fā)表了印證這種想法的第一批數(shù)據(jù)。
實(shí)驗(yàn)詳情
圖 2為熊教授課題組在獲得外差法 2D 和 3D SFG實(shí)驗(yàn)中所使用的裝置，圖中包含了系統(tǒng)的主要元件。整個(gè)系統(tǒng)使用相干公司 Astrella 超快放大器作為激光源。這款一體化放大器產(chǎn)生的脈沖寬度小于 35 fs、波長(zhǎng)為800 nm，重頻1 kHz，脈沖能量大于 7 mJ。這種波長(zhǎng) 800 nm的輸出實(shí)際上是作為“可見”光使用的，而中紅外波長(zhǎng)由兩級(jí)可調(diào)諧光學(xué)參量放大器 (OPA)產(chǎn)生。
在本文討論的實(shí)驗(yàn)中，OPA 輸出的中心波長(zhǎng)為 5.06 µm（即 1975 cm-1）。35 fs脈沖的寬度會(huì)覆蓋從 1850 cm-1到 2100 cm-1整個(gè)光譜區(qū)間，而與催化劑的羰基 (CO) 配體關(guān)聯(lián)的共振正位于這一區(qū)間。
圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的配置既支持 2D SFG 也支持 2D IR。
實(shí)驗(yàn)過程中還需要進(jìn)行特殊脈沖整形和脈沖延遲調(diào)整，系統(tǒng)中還包含低噪 CCD 相機(jī)和單色儀，能夠同時(shí)在1024 波長(zhǎng)信道上記錄分散的 SFG 光譜。在到達(dá)檢測(cè)器陣列之前，SFG 信號(hào)的強(qiáng)度由振蕩器增強(qiáng)，并與來自無涂層金基板的 SFG 信號(hào)合并，從而實(shí)現(xiàn)外差檢測(cè)。
熊教授的團(tuán)隊(duì)把實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)配置為同時(shí)執(zhí)行 2D- IR 和 2D SFG，這本身就是一項(xiàng)重大突破。然后，他們使用 2D SFG 研究金表面上的靶向催化劑，使用 2D IR 研究溶液中的游離催化劑。對(duì)這項(xiàng)復(fù)雜科學(xué)研究的深入細(xì)致探討超出了本文的范圍，本文只介紹主要研究成果和結(jié)論。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
第一步，研究人員比較了金表面上靶向催化劑CO 振動(dòng)模式的外差 (HD) 2D SFG 光譜與DMSO溶液中催化劑相同模式的 2D-IR 光譜，以發(fā)現(xiàn)和分析由表面附著物引起的振動(dòng)光譜差異。圖 3的光譜范圍覆蓋了與羰基（CO 配體）伸展相關(guān)的振動(dòng)光譜。第一項(xiàng)觀察到的成果是，由于只有有序單層才能生成 外差 2D SFG 大信號(hào)，因此光譜強(qiáng)度較強(qiáng)即表明催化劑在表面上形成了有序單層。
圖3 上圖是金表面上催化劑的 HD 2D SFG 光譜；圖右側(cè)是相同樣品的一維（對(duì)角線）HD SFG 光譜。下圖是DMSO溶液中催化劑的 2D IR 吸收光譜；圖右側(cè)同樣是一維光譜，該光譜是由傳統(tǒng) FTIR 儀器生成的。紅色空心圓圈形成的線條代表對(duì)角峰的中心線斜率 (灰色虛線代表真正的對(duì)角線。HD 2D SFG 對(duì)角峰的符號(hào)代表振動(dòng)模式的方向。
另一項(xiàng)重要成果是峰的線形和中心線斜率（圖 3 中的虛線）與 A″ 和 A′(2)的振動(dòng)相關(guān)。數(shù)據(jù)表明，A′(2) 和 A″ 模式距離表面更近，再結(jié)合 HD 2D SFG 圖上峰的標(biāo)記，熊教授實(shí)驗(yàn)室確定了兩種可能的分子方向。
圖4 由 HD 2D SFG 和 IRRAS（紅外反射吸收光譜）測(cè)量法得到的金表面上靶向催化劑的方向，使用 DFT（密度泛函理論）模擬。方向 a 是較佳方案。藍(lán)棒代表振動(dòng)模式方向。
研究人員隨后進(jìn)行了針對(duì)結(jié)構(gòu)分析的3D 研究，這讓團(tuán)隊(duì)能夠觀察分子振動(dòng)隨時(shí)間的變化以及耦合過程隨時(shí)間推移的情況。數(shù)據(jù)分析表明，表面附著物會(huì)同時(shí)引起 A′ (1) 和 A″ 羰基 (CO) 振動(dòng)模式的均勻和非均勻動(dòng)態(tài)移相，更重要的是，研究人員確認(rèn)了表面附著物會(huì)保留振動(dòng)相干性。
放大器穩(wěn)定的重要性
熊教授說：“我們的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)非常復(fù)雜，除了要解決光機(jī)械校準(zhǔn)難題之外，由于實(shí)驗(yàn)信號(hào)非常弱，所以采集數(shù)據(jù)需要的時(shí)間也非常長(zhǎng),激光放大器光源必須集易用、穩(wěn)定和可靠于一身，這對(duì)實(shí)驗(yàn)非常重要。例如，為了得到圖 4(a) 那樣的圖形，我們可能只需要 20 分鐘。但是，為了得到不同延遲時(shí)間下的全系列圖形，采集數(shù)據(jù)有時(shí)能達(dá)到48 小時(shí)。在此期間，放大器輸出的穩(wěn)定性至關(guān)重要，光束指向、光束質(zhì)量和脈沖能量等都不能有絲毫偏差。而Astrella 的穩(wěn)定性保證了我們可以長(zhǎng)時(shí)間采集數(shù)據(jù)，并且可以遠(yuǎn)程控制激光器。這讓我的學(xué)生們可以集中精力開展科學(xué)研究，而不用分心考慮實(shí)驗(yàn)硬件方面的問題。”
他進(jìn)一步指出：“實(shí)現(xiàn)這種可靠性的同時(shí)，還必須保證高性能。放大器脈沖能量和輸出功率對(duì) 2D SFG 實(shí)驗(yàn)尤為重要，某種程度上，是因?yàn)橥ㄟ^ 800 nm固定波長(zhǎng)放大器產(chǎn)生可調(diào)諧中紅外光的非線性過程效率較低。此外，2D SFG 過程屬于四階光學(xué)效應(yīng)，它對(duì)數(shù)據(jù)的非線性功率依賴性增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。”
總的來說，得益于激光器和相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，2D 光譜迅速?gòu)膶?shí)驗(yàn)室創(chuàng)新技術(shù)過渡成了現(xiàn)實(shí)科學(xué)使用的強(qiáng)大研究工具，而 2D SFG 正是這些技術(shù)中最新、最具挑戰(zhàn)性的形式之一。在熊偉教授的實(shí)驗(yàn)室中，2D SFG（和 3D SFG）被用于獲取與表面附著分子相關(guān)的重要信息，這是其他任何方法都無法做到的。這類信息對(duì)環(huán)保能源催化劑、電子材料和生物膜等領(lǐng)域都有廣泛影響。（作者：相干公司 Marco Arrigoni 和 Joseph Henrich）
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